陈四国/魏子栋等，最新Nature Catalysis！

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陈四国/魏子栋等，最新Nature Catalysis！
成果介绍
在膜电极组件(MEAs)中，由于铂基催化剂上能与离子磺酸基团产生特异性吸附，严重限制了铂的催化活性、铂的利用、质子导电性与物质传递。
重庆大学魏子栋教授、陈四国教授，中石化石油化工科学研究院Guo Lin等人报道了一种使用环己醇的阻断策略，以减轻Nafion离聚物的有害影响。
具有椅形构象或船形构象的环己醇通过与离聚物的配位作用，有效阻断了离聚物与Pt表面的吸附路径，从而释放了Pt活性位点，极大地改善了物质迁移路径。含环己醇的MEA在动力学区和传质区表现出显著的性能改善，并且具有较强的稳定性。该策略为调整Pt/离聚物界面和提高Pt在MEA中的催化活性提供了方向。
相关工作以Blocking the sulfonate group in Nafion to unlock platinum’s activity in membrane electrode assemblies为题在Nature Catalysis上发表论文。
关于离聚物对燃料电池的影响，可参考经典文献：Ionomer distribution control in porous carbonsupported catalyst layers for high-power and low Pt-loaded proton exchange membrane fuel cells；Nature Materials: 离聚物影响燃料电池性能？N掺杂来解决！
图文介绍
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图1. 环己醇-Nafion的结构表征
为了研究Nafion与环己醇的相互作用，用1H NMR谱进行了研究。如图1b所示，环己醇-Nafion离聚物混合物的羟基氢相对于纯环己醇(4.36 ppm)表现出正位移(3.97 ppm)，这意味着环己醇-Nafion离聚物的羟基氢具有与磺酸基(3.92 ppm)相似的化学环境。
正位移应该源于羟基的孤对电子与磺酸基质子的配位相互作用，导致COH2+SO3–盐的形成以及对环己醇-Nafion离聚物中-OH2+氢原子的屏蔽作用(图1a)。
ATR-FTIR也检测到了这种相互作用(图1c)。环己醇-Nafion HP膜中羟基的拉伸振动峰(3403 cm-1)相对于环己醇(3322 cm-1)和Nafion HP膜(3484 cm-1)分别出现蓝移和红移。
XPS被用于研究羟基与磺酸基之间的相互作用。C 1s的XPS谱图如图1d所示。与环己醇-Pt/C、Nafion-Pt/C相比，环己醇-Nafion-Pt/C在~289.50 eV处有一个峰。该峰可归因于环己醇的C-O峰，这与电子从C-OH转移到磺酸基有关。
为了直接探究COH2+SO3–基团对Pt的影响，采集了Pt 4f的XPS信号。如图1e所示，与Pt/C催化剂相比，环己醇-Nafion-Pt/C的Pt 4f7/2峰向高结合能方向移动，表明绝大部分磺酸基被环己醇阻挡，COH2+SO3–基团对Pt没有明显影响。相比之下，Nafion-Pt/C的Pt 4f7/2峰的结合能远高于其他催化剂。
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图2. 环己醇掺入与Nafion膜微相分离及质子电导率的关系
PFSA离聚物的微相分离在MEA的透气性中占有重要地位。为了描述环己醇对Nafion离聚物微相分离的影响，进行了同步小角X射线散射(SAXS)测量。
如图2a,c所示，在干燥的Nafion HP膜中，与Nafion膜离子域膨胀相关的散射环和离聚峰几乎不明显。在环己醇-Nafion HP膜(即环己醇-Nafion HP膜)的二维SAXS图和SAXS线轮廓中，分别显示了在~1.5 nm-1处有明显的散射环(图2b)和明确的离聚物峰(图2c)。
这些结果表明环己醇促进了Nafion的微相分离。增强的微相分离将促进O2在其大小和连通性增加的亲水离子域中的运输。
如上所述，环己醇的羟基阻断了离聚体的磺酸基。进一步比较了Nafion HP膜和环己醇-Nafion HP膜的面内质子电导率来评价环己醇对环己醇-Nafion质子传输的影响。环己醇-Nafion HP膜表现出比原始Nafion HP膜更高的质子导电性，如图2d所示。
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图3. 含环己醇-Nafion离聚物-Pt/C阴极的燃料电池的性能评估
为了了解环己醇对环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的电化学行为的影响，在单个电池中进行了电化学测量。环己醇-Nafion离聚物-Pt/C与Nafion离聚物-Pt/C的CV曲线形状相似(图3a)。环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的ECSA估计为46.9 m2 gPt-1(图3c)，接近Nafion离聚物-Pt/C的ECSA (44.8 m2 gPt-1)。相似的ECSA值证实环己醇对质子到达Pt表面的影响很小。
CO溶出试验被用来确定Nafion离聚物-Pt/C和环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的渗透性。CO通过离聚层渗透到达Pt活性位点。如图3c所示，由CO溶出试验确定的Nafion离聚物-Pt/C的ECSA值为63.8 m2 gPt-1，稍高于Nafion离聚物-Pt/C的ECSA(56.8 m2 gPt-1)。
为了量化环己醇释放的Pt活性位点，进行了CO位移测量。在0.4 V时，Pt表面特异性吸附的磺酸基被线性吸附的CO取代。如图3d所示，环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的峰面积比Nafion离聚物-Pt/C的峰面积小得多，表明环己醇-Nafion离聚物-Pt/C中磺酸基占据的Pt位点明显较少。
通过计算磺酸基覆盖率，如图3e所示，环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的磺酸基覆盖率为~7%，远低于Nafion离聚物-Pt/C (~21%)。
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图4. 环己醇掺入对燃料电池性能的影响
为了研究环己醇-Nafion离聚物-Pt/C在MEA中的催化活性，以O2为阴极进料气，在80℃下对单电池进行了测试。环己醇/离聚体/碳的优化质量比为10/1/2.5。
如图4a所示，在极化过程中，环己醇-Nafion离聚物-Pt/C比Nafion离聚物-Pt/C表现出更高的电流密度。环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的峰值功率密度(1.804 W cm-2)是Nafion离聚物-Pt/C峰值功率密度(1.318 W cm-2)的1.37倍。
这些结果直接证实了环己醇对离子层透气性的改善。图4b的Tafel曲线显示，环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的Tafel斜率(67.1 mV dec-1)低于Nafion离聚物-Pt/C (72.7 mV dec-1)。
进一步以空气为阴极进料气，评估了环己醇对燃料电池的影响。如图4c所示，环己醇-Nafion离聚物-Pt/C在0.65 V下的电流密度为0.93 A cm-2，比传统的Nafion离聚物-Pt/C高21%。环己醇-Nafion离聚物-Pt/C的最大功率密度(0.808 W cm-2)是Nafion离聚物-Pt/C (0.651 W cm-2)的1.24倍。
EIS的拟合结果(图4d)也突出了环己醇-Nafion离聚物-Pt/C催化剂层的电荷转移阻抗(Rct)和传质阻抗(Rmt)得到了降低。上述结果验证了环己醇有利于释放Pt的本征活性，促进催化剂层的传质。
作者通过恒电位测试考察了环己醇-Nafion离聚物-Pt/C在H2-Air燃料电池中的稳定性。如图4e所示，环己醇-Nafion离聚物-Pt/C在0.6 V下稳定工作15 h以上，无明显的电流密度衰减。运行温度为80℃，远高于环己醇的熔点。异常稳定的电流表明环己醇大部分仍然存在。
文献信息
Blocking the sulfonate group in Nafion to unlock platinum’s activity in membrane electrode assemblies，Nature Catalysis，2023.
https://www.nature.com/articles/s41929-023-00949-w

原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/21/3dd51ee68f/

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