纯计算Comp. Mater. Sci.：铜系金属掺杂1T'WS2作为ORR和HER的高效双功能电催化剂

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成果简介

原始状态下的TMD表面电荷分布均匀，这使得它们对O₂的吸附不活跃。因此，在其原始状态下，大多数先前的报道都是通过掺杂或吸附引入缺陷来提高吸附效率，从而产生不均匀的表面电荷分布。1T ‘ WS₂具有相似的本征均匀表面电荷分布。因此，有必要在体系内加入外部缺陷，以提高其对O₂的吸附能力。

贾达普大学K.K.Chattopadhyay等人采用类似的掺杂来提高1T ‘ WS₂对ORR的电催化活性，并在S原子位置分别掺杂Cu、Ag和Au，从自由能分析的角度来研究ORR机理。随后，对每个体系中与掺杂剂相连接的每个非等效吸附位点的ORR初始步骤即氧分子(O₂)吸附进行了研究，并考虑从吸附能方面分离出的最有利的O₂吸附构型来分析后续的ORR步骤。根据各自的自由能，指出了每种掺杂体系上最可行的反应路线，并进一步研究了电极电位变化对自由能的影响，以确定限速步骤和过电位值。本文还利用吉布斯自由能进一步研究了Cu、Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂对HER的活性，并利用第一原理方法确定了每种电催化剂表面反应的活性位点。

计算方法

本文使用VASP量子计算软件包的PAW赝势进行正则系综的第一性原理理论进行计算。在广义梯度近似(GGA)下，本文使用PBE泛函，并选择截断能为500 eV的平面波基展开价电子波函数，结构的总能量收敛到每原子10^-6eV并使用3 × 3 × 1的K点网格分别对二维布里渊区采样。同时，利用1T ‘ WS₂的(4 × 2)晶胞，研究了金属掺杂、O₂吸附和随后的ORR/ HER动力学。为了消除周期性图像之间的相互作用，本文在所有结构的z方向真空层设置为22 Å，并在吸附研究中采用PBE + D2力场方法，并纳入范德华相互作用。

结果与讨论

本文采用基于密度泛函理论的计算方法，研究了Cu、Ag和Au取代掺杂对1T ‘ WS₂在酸性介质中氧还原反应(ORR)电催化活性的影响。原始1T ‘ WS₂单元胞的晶格参数分别为3.19 Å和5.72 Å，并分别用Cu、Ag和Au取代S原子。

Cu、Ag和Au掺杂S置换的形成能分别为1.20 eV、0.96 eV和-0.53 eV(图1)。虽然形成能值表明通过Au取代S更有利，但其他两个元素形成能的小正值也表明通过这些元素取代WS2是很容易实现的。

值得注意的是，S在WS₂系统中扮演着阴离子的角色。在最近的W原子掺杂后，结构总共有0.06e、0.08e和0.42e的电荷转移到Cu、Ag和Au上(图2)。掺杂Au获得的最大电荷量，说明了Au掺杂1T ‘ WS₂体系的稳定性最高。

图1. 结构优化后(a) Cu掺杂1T ‘ WS₂；(b) Ag掺杂1T ‘ WS₂；(c) Au掺杂1T ‘ WS₂体系的几何模型。

图2. Cu，Ag和Au掺杂1T ‘ WS₂的形成能和向掺杂剂转移的电荷量。

根据总态密度(TDOS)分析了三种掺杂体系的电子特性(图3)。所有掺杂体系在费米能级上都具有非常小的自旋极化，Cu、Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂的P(EF)分别为0.15%、0.15%和0.09%。

本文还绘制了每个掺杂体系在费米能级上下区域中最突出轨道的部分贡献，W-d轨道在费米能级附近的贡献最大，从图3(d) – 3(f)中可以看出，掺杂后W-d和S-p轨道之间的杂化保持完整。

图3. (a) Cu掺杂；(b) Ag掺杂；(c) Au掺杂1T ‘ WS₂的态总密度(TDOS)；(d) Cu掺杂；(e) Ag掺杂；(f) Au掺杂1T ‘ WS₂的分波态密度(PDOS)。

本文分析了Cu、Ag和Au掺杂1T ‘ WS₂体系的动力学稳定性。模拟结束后，发现这些掺杂体系的最终结构(图4(a)-4(c))是稳定的，没有任何明显的畸变。

在模拟过程中，Cu、Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂体系的总自由能保持近似恒定，表明掺杂剂(Cu、Ag和Au)在1T ‘ WS₂体系中得到了很好的掺入。

图4. (a) Cu掺杂1T ‘ WS₂；(b) Ag掺杂1T ‘ WS₂；(c) Au掺杂1T ‘ WS₂的分子动力学模拟后的最终结构；(d) Cu掺杂的总能量；(e) Ag掺杂1T ‘WS₂和(f) Au掺杂1T ‘ WS₂分子动力学图。

在掺杂Cu的1T ‘ WS₂上的一种O₂吸附构型中，氧分子的O原子与Cu和附近的S原子成键(图5(a))，O-O键有大量拉伸(18.8%)，这种O₂吸附构型记为WS(x)。在另一种O₂吸附构型中，被吸附O₂分子的一个氧原子与Cu位点结合，使另一端的氧原子保持自由(图5(b))，这种O₂吸附构型记为WS(y)，O-O键的拉伸量仅为4.9%。WS(x)和WS(y)对O₂的吸附能分别为-0.23 eV和-0.54 eV。与Cu掺杂的1T ‘ WS₂体系相比，不同的初始构型总是导致Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂最终具有相同的O₂吸附构型。结果表明，掺杂Ag和Au的1T ‘ WS₂对O₂的吸附能分别为-0.25 eV和-0.19 eV。

图5. (a) WS(x)；(b) WS(y)；(c) Ag掺杂1T ‘ WS₂；(d) Au掺杂1T ‘ WS₂的能量最有利的O₂吸附构型的优化几何形状。

O-O键的拉伸(对于缔合构型)/ O原子之间的距离(对于解离构型)与吸附时转移到O₂分子的电荷量成正比，O原子之间的距离与电荷转移到O₂分子之间的线性关系如图6所示，表明在所有吸附构型中都有大量电荷转移到被吸附的O₂分子上。

图6. 掺杂1T ‘ WS₂表面Cu、Ag和Au吸附后O-O键拉伸百分率及向氧原子转移的电荷量。

WS(x)上ORR的过电位值非常低，这清楚地表明Cu掺杂1T ‘ WS₂可能是一种非常有前途的酸性介质燃料电池正极材料。图7(a)所示为Cu掺杂1T ‘ WS₂在不同电极电位值下WS(x)的自由能分布图。

本文发现第三个质子电子耦合转移过程是WS(x)上ORR的限速步骤，对于Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂，ORR沿着四电子路径(图7(b)和7(c))的自发性质分别持续到电极电位值0.43 V和0.57 V。因此，我们得出结论，在考虑的三种掺杂体系中，Cu掺杂的1T ‘ WS₂无疑是酸性介质燃料电池中ORR的最佳电催化剂，它具有取代Pt基金属作为酸性介质燃料电池正极材料的巨大潜力。

图7. (a) WS(x)；(b) Ag掺杂1T ‘ WS₂；(c) Au掺杂1T ‘ WS₂在不同电极电位值下的ORR自由能图。

吉布斯自由能的最优值应该等于零。自由能ΔG_H为正值表示吸附较弱，ΔG_H为负值表示吸附较强。ΔG_H的值接近于零，说明氢在催化表面的吸附不强也不弱，有利于从催化表面释放氢分子，提高HER性能。WS₂(S) ΔG_H值为1.02 eV，表明原始1T ‘ WS₂系统HER活性较差。各金属掺杂1T ‘ WS₂体系各活性位点上HER的自由能图如图8所示，然后计算Cu_Cu WS₂、Cu_S WS₂、Ag_Ag WS₂、Ag_S WS₂、Au_AuWS₂和Au_SWS₂的ΔG_H值分别为-0.14 eV、0.95 eV、-0.17 eV、0.52 eV、0.18 eV和0.40 eV。

在所有金属掺杂的1T ‘ WS₂体系中，金属掺杂剂(Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂)普遍是HER的最活跃位点，其ΔG_H值低于S位点上的HER。总体而言，Cu_Cu WS₂对HER的电催化活性最好，ΔG_H值最低(-0.14 eV)。原始和金属掺杂1T ‘ WS₂上的HER自由能图如图8所示，优化后的*H构型结构如图9所示。Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂的占据键态和反键态之间不存在能隙，这可能是促进电子在键态和反键态之间平滑过渡的关键因素，因此使得金属掺杂剂与H原子之间的键比S-H键更活跃。激活的Cu-H /Ag-H/ Au-H键易于进一步反应，导致Cu_Cu WS₂、Ag_Ag WS₂和Au_Au WS₂体系中HER的自由能垒降低。

图8. Cu_Cu WS₂，Cu_S WS₂，Ag_Ag WS₂，Ag_S WS₂，Au_Au WS₂，Au_S WS₂和WS₂(S)上的HER自由能图。

图9. (a)，(b) Cu_Cu WS₂上吸附H⁺离子的俯视图和侧视图；(c)，(d) Cu_S WS₂；(e)，(f) Ag_Ag WS₂；(g)，(h) Ag_S WS₂；(i)，(j) Au_Au WS₂；(k)，(l) Au_Au WS₂。

结论与展望

本文利用密度泛函理论，探讨了Cu、Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂作为双功能电催化剂对ORR和HER的电子性能和电催化性能。在所有掺杂情况下，电荷普遍转移到掺杂原子上，保持了掺杂构型的稳定性。在400 K下，AIMD模拟的观察结果证明了Cu、Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂的动力学稳定性，并支持它们作为燃料电池催化剂的潜在应用。在吸附能方面，分离出两种不同的O₂吸附构型在Cu掺杂的1T ‘ WS₂上都是稳定的；另一方面，其他掺杂体系只得到一种O₂吸附结构。吸附能在-0.19 eV ~ -0.54 eV范围内的体系均为放热吸附过程。

本文还进一步研究了Cu、Ag和Au掺杂的1T ‘ WS₂对HER的电催化活性，利用自由能分析的方法确定了各掺杂体系上的HER活性位点。原始1T ‘ WS₂中唯一活性S位点的H⁺吸附自由能差(ΔG_H)为1.02 eV，表明其对HER的吸附性能较差。在掺杂体系中，分离出两个活性位点(S位点和掺杂位点)来吸附H⁺离子。Cu_Cu WS₂、Cu_S WS₂、Ag_Ag WS₂、Ag_S WS₂、Au_AuWS₂和Au_SWS₂的ΔG_H值分别为-0.14 eV、0.95 eV、-0.17 eV、0.52 eV、0.18 eV和0.40 eV。在考虑的系统中，Cu_Cu WS₂是最有效的HER电催化剂，其ΔG_H值接近于零。本文得出结论，在考虑的掺杂体系中，Cu掺杂的1T ‘ WS₂是酸性介质燃料电池最有效和最有前途的阴极材料。

文献信息

Das, A., Das, B. K., & Chattopadhyay, K. K. (2023). Coinage metals doped 1T′ WS2 as efficient bifunctional electrocatalyst towards ORR and HER: A first principles study. Computational Materials Science, 229, 112418.

https://doi.org/10.1016/j.commatsci.2023.112418.

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