【纯计算】PCCP：掺杂的MoS2基面是一种高效的析氢催化剂吗？

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成果简介

过渡金属硫族化合物价格低廉，储量丰富，可替代贵金属作为催化剂材料。析氢反应(HER)的实验测量表明，MoS₂具有显著的电催化活性，但根据制备方法的不同，其催化活性差异很大。为了进一步了解HER的机理和活性位点等信息，挪威科技大学Jaakko Akola等人基于密度泛函理论计算了电化学条件下过渡金属掺杂MoS₂表面上HER的反应和活化能，包括外加电极电位和溶剂效应。

计算方法

本文采用维也纳从头算仿真包(VASP)进行DFT模拟计算。所有结果均由自旋极化密度泛函理论(DFT)在广义梯度近似(GGA)内计算得到，采用Hammer等人修正的Perdew-Burke-Ernzerhof (rPBE)交换相关泛函。范德华相互作用由zero-damping D₃参数来校正。平面波动能用400 eV的截止值表示价电子，投影增强波(PAW)表示内层电子的作用，在VASPsol中实现隐式溶剂模型。对原始MoS₂采用9×9×5的Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行采样。对于掺杂单层和双层的计算，我们对5×5×1超胞，采用3×3×1的Monkhorst-Pack网格对布里渊区进行采样。为了精确的状态密度(DOS)计算，布里渊区设置为11×11×1。

本文采用爬升图像轻推弹性带(CI-NEB)方法找到了过渡态的近似最小能量路径，然后利用MMF方法找到了给定施加电压对应的能量表面上的鞍点，从而计算了电化学反应中各个基本步骤的活化能。鞍点搜索的力收敛容差设置为0.05 eV/Å，最小化计算的容差设置为0.02 eV/Å。

结果与讨论

原始的2H-MoS₂（图1）。晶格参数a = 3.18 Å，层间距离c = 6.20 Å，层高t = 3.13 Å的优化结构。六方晶格参数均在实验值的1%以内(a = 3.15 Å，c = 6.15 Å）。计算发现原始的2H-MoS2在在多层和单层情况下带隙分别为0.9 eV(间接)和1.6 eV(直接)，与实验测得的值相对应。

图1. 2H-MoS₂的结构和掺杂3d过渡金属的MoS₂示意图

3d过渡金属原子掺杂5×5×1的MoS₂超胞后产生4%的掺杂浓度，如图1。图2显示了带隙附近各系统的态密度，发现除Cr外，其带隙显著减小。在掺杂的3d过渡金属中，似乎引入了高能量的S-p态，与活化一致。诱导态主要集中在与掺杂原子相邻的硫原子上，而在不对称情况下，位错原子的贡献最大。

图2. 3d过渡金属掺杂MoS₂的投影态密度（灰线表示费米能级）

氢在原始基面上的吸附是非常不利的，并且由于引入的s-p态的局域化，只有掺杂剂诱导的有利位置才有可能稳定吸附H原子。图4显示了Cu掺杂MoS₂上某些稳定位点的吸附自由能，只有靠近Cu原子的位点(A和B)是有利的。但位点A和B不能同时被占据，计算只考虑A位点进行多次H吸附。

图3. H原子在Cu掺杂MoS₂上的吸附

模拟1~3个H原子在单层3d过渡金属掺杂MoS₂的吸附自由能如图4所示，其中θ =1的覆盖率表示3个可用A位点的饱和吸附。发现只有Co，Ni，Cu和Zn体系对单个氢原子的能量吸附有利，而更高的覆盖率则更不利。同时作者计算了在两层MoS₂情况下与单层相比，吸附自由能值相差小于0.02 eV，表明单层计算可以反应其性质。

图4. 掺杂前后二硫化钼的多个H原子吸附自由能的增量

作者计算了系统保持在中性条件下，即在零电极电位下析氢的各个步骤。对于析氢反应的Volmer步骤，如图5所示。掺杂体系上Volmer反应的活化能与反应能成线性正比，遵循Brønsted-Evans-Polanyi原理。对于Sc，Ti，V，Cr和Mo，在初始(IS)和最终状态(FS)之间几乎没有鞍点，或者TS(过渡态，TS)非常接近FS。当反应变得更吸热时，活化能趋向于反应能，吸附状态不能通过反向势垒保持稳定。

对于析氢反应的Heyrovsky步骤，如图5所示，水簇中的质子与吸附的氢原子结合，电子从电极转移形成从表面释放的H₂分子，活化能与反应能呈线性关系。最后四种金属，以及Sc和Ti，在低覆盖率下具有非常不利的Heyrovsky反应能。

图5. Volmer和Heyrovsky步骤反应示意图

在相同的H覆盖率下，除了Zn以外，Tafel机制的势垒大于Heyrovsky机制。对于Zn，Heyrovsky和Tafel势垒分别为1.7 eV和1.67 eV。表明掺杂剂的HER反应更可能通过Volmer-Heyrovsky机制而不是Volmer-Tafel机制发生。作者通过改变电极电位探究了反应过程。发现施加电位越负，对于Volmer-Heyrovsky过程越有利，而Tafel步骤仅受微弱影响。

图6中实线表示所有掺杂剂的初始初始H覆盖率为0，虚线表示每个掺杂原子的初始H覆盖率为0(Sc，Ti，V，Cr，Mn，Fe，Mo)、1(Co，Ni，Zn，Pt)和2(Cu)。

图6. 不同外加电压下的反应势垒和反应动力学关系

图6a显示了在0V和1V范围内Volmer和Heyrovsky反应势垒与电位的关系，与U=0V相比，两种势垒都因为负的外加电位而降低。在温度T= 298 K时，得到转化频率(TOF)与Heyrovsky势垒（Ω_h）呈现出特有的火山形状关系，如图6b所示。虚线火山的峰值向Ω_h正方向移动，表明在这些体系中，由于在Ω_h=0eV时Volmer势垒和Heyrovsky势垒之间的竞争不平衡。

结论与展望

作者采用给定电压下电化学条件下反应活化能的计算方法，研究了3d过渡金属单原子掺杂2H-MoS₂基面上的HER机理。通过在活性位点附近使用一个由四个H₂O分子组成的簇和一个质子，然后在溶剂相的其余部分使用可极化连续溶剂，来模拟水溶液溶剂的影响。各种过渡金属掺杂剂的影响跨越了一个很宽的活化能范围，在这个范围内，Ni在中等负施加电位下具有最佳的总体活度。

作者发现反应主要通过Volmer-Heyrovsky路径进行，其中掺杂剂活化的硫位点引起吸附能大幅降低，因此，Volmer步骤的活化能也降低了。在实验中观察到的MoS₂的固有活性来自缺陷位点(例如基面上的硫空位)或来自边缘位点。这些位点预计比原始基面更活跃，为了与实验数据进行更深入的比较，有必要对各种可能的位点进行全面的了解。

文献信息

Hanslin, S. Ø., Jónsson, H., & Akola, J. (2023). Is the doped MoS₂ basal plane an efficient hydrogen evolution catalyst? Calculations of voltage-dependent activation energy. Physical Chemistry Chemical Physics, 25(22), 15162-15172.

https://doi.org/10.1039/D3CP00516J

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计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。

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