孙志强/范貌宏ACS Catalysis：晶格氧起大作用，实现低温高效稳定催化甲醇活化

甲醇(MeOH)是一种储量丰富、前景广阔的氢气载体(储氢容量(148.5 g H₂ L⁻¹_MeOH))，其可以通过各种途径生产，如化石燃料、可再生生物质和CO₂加氢。目前，研究人员已经开发了甲醇水蒸气重整制氢(SRM)技术，但是SRM仍然面临着催化剂失活和产物中CO浓度高的挑战。从未来发展的角度来看，必须进一步降低甲醇重整温度，以抑制CO的生成以及催化剂的烧结和结块。基于循环氧化还原的甲醇氧化水蒸气重整(RL-OSRM)为上述问题提供了一种替代解决方案。

具体而言，催化剂中的晶格氧诱导的甲醇氧化重整可以实现自热或轻微放热操作，在低温下加速甲醇重整的引发，而进料空气可以补充低温下消耗的晶格氧。因此，与传统的氧化SRM相比，RL-OSRM过程避免了气态氧的供应，并诱导了低温甲醇活化。

近日，中南大学孙志强和怀俄明大学范貌宏等制备了一系列具有较高晶格氧活性的CuCr₂O₄基催化氧载体(COC)，用于催化RL-OSRM。实验结果表明，与CuO/ZnO/Al₂O₃相比，CuCr₂O₄ COC具有快速启动能力和低温催化活性；与CuO/Cr₂O₃相比，CuCr₂O₄ COC具有更高的甲醇转化率和制氢速率。

具体而言，在200 °C下，CuCr₂O₄ COC催化甲醇重整反应在10 min内达到POM阶段，比CuO/ZnO/Al₂O₃催化甲醇重整反应提前近30 min，并且产氢速率比CuO/ZnO/Al₂O₃提高了8.5 μmolH₂ g⁻¹COC s⁻¹。此外，CuCr₂O₄ COC也表现出稳定的氧化还原性能，在第50次循环后仍保持稳定的产氢速率(约11.4 μmolH₂ g⁻¹COC s⁻¹)。

一系列光谱表征和理论计算表明，甲醇的重整路径为CH₃OH→CH₃O*→CHO*→HCOO*→CO₂，其中CH₃OH→CH₃O*是反应的决速步。并且，CuCr₂O₄ COC中的晶格氧促进了桥联甲酸盐的形成，而Cu-O-Cr结构促进了单齿甲酸盐的脱氢，证明它们在甲醇重整反应中具有协同作用。

更重要的是，与Cu(111)和Cr₂O₃(110)相比，具有Cu-O-Cr结构的Cu(111)/Cr₂O₃(110)表面具有最低的反应能垒，促进了低温甲醇重整反应；同时，由于Cu-O-Cr结构强烈地加强了Cu-Cr₂O₃之间的相互作用，从而保持了良好的循环稳定性。

综上，该项工作揭示了CuCr₂O₄基COCs中Cu和Cr之间的相互作用以及甲醇重整制氢活性和稳定性高的内在原因，为设计和开发高活性、高稳定性的甲醇低温制氢材料提供了理论指导。

Enabling Low-Temperature Methanol Activation via Lattice Oxygen Induced Cu–O–Cr Catalysis. ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c03054

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