催化日报顶刊集锦：Angew./AFM/Small Methods/NML/ACS Catal./ACB等成果

1. Angew.: 活性位点距离近，促进高效光热CO₂加氢制甲醇

光热催化CO₂加氢制甲醇(CH₃OH)能够降低大气中CO₂的浓度并生产有价值的有机物，但其转化率低、能量输入高。并且，由于热力学稳定的二氧化碳CO₂分子涉及高C=O键能(750kJmol-1)，实现CO₂加氢反应通常需要高能量输入和适当的催化剂。基于此，中国科学技术大学江海龙团队将微小的Pd₃Cu纳米颗粒封装在金属有机骨架(MOF)UiO-66中(Pd₃Cu@UiO-66)以实现高效光热催化CO₂加氢制甲醇(CH₃OH)。

通过引入光照射，Pd₃Cu@UiO-66催化CO₂加氢制甲醇的活性明显增强。UiO-66中的连接体可以捕获光子来产生电荷分离态，光生电子从连接体迁移，激活吸附在不饱和Zr-oxo团簇上的CO₂；随后，CO₂·^–接受来自邻近Pd₃Cu表面的H*，形成HCOO*中间体，这是整个反应的速率决定步骤；最后，由H₃CO*质子化形成甲醇。

实验结果表明，在中等条件下(200°C，1.25 MPa)和光照条件下，最大的甲醇产率为340 µmol g^-1 h^-1，比在黑暗条件下高5.6倍。此外，相对于UiO-66粒子，Pd₃Cu的空间位置在活性中起着关键作用。与Pd₃Cu/UiO-66相比，Pd₃Cu@UiO-66内部的高分散Pd₃Cu NPs导致活性Zr-oxo团簇和Pd₃Cu NPs保持较近距离，因此足够的原子氢从Pd₃Cu转移到周围Zr-oxo团簇、加速RDS和降低活化能。这项工作不仅为光和热协同作用提供了深入的见解，而且也证明了CO₂和H₂活化单元之间的密切接触在CO₂氢化中的重要作用。

Light-Assisted CO₂ Hydrogenation over Pd₃Cu@UiO-66 Promoted by Active Sites in Close Proximity. Angewandte Chemie International Edition, 2021. DOI: 10.1002/anie.202116396

2. AFM: 先计算，再实验！原位电子再分布增强NiCo₂S₄电催化分解水性能

电化学水分解是一种能够有效利用风能和太阳能制氢的技术，其主要由两个半反应组成：析氧反应(OER)和析氢反应(HER)。然而，在实际商业化生产过程中，其存在阳极反应动力学缓慢、能量转换效率低和阴极反应HER稳定性差等问题。因此，开发和探索耐用高效的双功能电催化剂迫在眉睫。近日，斯威本科技大学马天翼、中国石油大学(北京)刘坚和戈磊等根据理论计算预测，通过在紫外线照射下将Ru单原子引入带有V_S的NiCo₂S_4-x中(Ru-NiCo₂S_4-x)作为OER催化剂；Ru纳米团簇被引入NiCo₂S₄(Ru-NiCo₂S₄)用于HER。

首先，研究人员选择NiCo₂S₄(111)晶面进行了密度泛函理论(DFT)计算。结果表明，将S空位(V_S)和金属Ru引入NiCo₂S₄会改变并降低了OER过程中的决速步骤的能垒；另外，锚定的Ru可以有效降低HER反应速率，而V_S的引入会改变HER反应路径，在V_S不存在的情况下会促进H⁺向S和Ru的转移，从而形成H*并促进H₂的生成。根据DFT计算结果，研究人员制备了Ru-NiCo₂S_4-x和Ru-NiCo₂S₄分别用于OER和HER。

因此，在Ru单原子修饰后，NiCo₂S_4-x的OER交换电流密度显着提高，其在50 mA cm^-2电流密度下具有190 mV的极低过电位；Ru-NiCo₂S₄具有优异的HER性能，其在10 mA cm^-2电流密度下的过电位为32 mV，超过了大多数报道的电催化材料。此外，Ru-NiCo₂S_4-x//Ru-NiCo₂S₄在整体水分解中表现出卓越的稳定性和催化性能，具体而言，在 1.0 M KOH中仅需1.46 V的电池电压就能产生10 mA cm^-2的电流密度。更重要的是，Bader电荷分析揭示了电子之间的“受限-离域-受限”现象，这促进了电子相互作用，从而提高了催化剂的电化学性能。

In Situ Electronic Redistribution Tuning of NiCo₂S₄ Nanosheets for Enhanced Electrocatalysis. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202109731

3. AFM: 可连续运行1600 h!亲锌Cu位点用于坚固的碱性/中性水性电池无枝晶锌阳极

由于锌基负极具有成本效益高、资源丰富、安全性好、环境友好、理论容量高(820 mAh g^-1和5851 mAh L^-1)和低ORR电位(-0.76 V_RHE)等优势。然而，这些锌基电池的商业化应用仍然受到充电/放电过程中锌负极在水性电解质中较差的循环耐久性的阻碍。基于此，中山大学卢锡洪、武汉理工大学Peng Yu等通过将Zn层预沉积到均质的Cu-Zn合金(CZ-Zn)上，在碱性和中性电解质中构建超稳定的Zn阳极。

研究人员首次通过一系列非原位和原位表征以及密度泛函理论(DFT)理论模拟阐明了 Cu-Zn合金阳极中Cu位点的亲锌性和均匀分布对均匀Zn成核和无枝晶Zn沉积的协同作用。由于亲锌Cu位点可以诱导均匀的Zn成核并抑制HER，以及Cu-Zn合金的高脱锌电位，所制备的CZ-Zn阳极在碱性和中性电解质中表现出显着提高的循环耐久性。在2.5 mAh cm^-2下，基于该阳极的对称电池可以在碱性电解质中稳定工作长达800小时，在中性电解质中稳定工作长达1600小时，并且分别具有112.3 mV和75.0 mV的不变极化电压。

此外，当将此CZ-Zn阳极与碱性电解质中的Ni₃S₂@PANI阴极和中性电解质中的VO₂阴极结合使用时，制造的全电池具有显着的长期稳定性(5000次循环后没有任何容量退化和2000次循环后90.7%的容量保持率)和大约100%的CE，明显优于Ni₃S₂@PANI//Zn和VO₂//Zn电池。该研究为制造超稳定锌负极和设计最先进的锌基电池提供了一种有效且低成本的策略。

Zincophilic Cu Sites Induce Dendrite-Free Zn Anodes for Robust Alkaline/Neutral Aqueous Batteries. Advanced Functional Materials, 2021. DOI: 10.1002/adfm.202110829

4. Small Methods: 乙醇胺氧化代替OER，去污产氢顶呱呱！

电解盐水制氢，特别是从含盐的有害废水中，对环境和能源问题都具有重要意义。但由于能源成本高、腐蚀严重以及缺乏合适的电催化剂，因此想要实现该方法的大规模应用仍然具有挑战性。在此，深圳大学符显珠团队提出了一种制氢结合电氧化去除盐水中乙醇胺污染物的新策略。为了实现这一目标，研究人员通过在交联的3D碳纳米管(CNT)网络中原位生长Ni@Ni₃S₂核壳纳米粒子(Ni@Ni₃S₂/CNT)。

Ni@Ni₃S₂/CNT具有高分散性和金属性能、低堆积密度和丰富的暴露活性位点，以促进电子/物质的快速扩散。在1.0 M NaCl溶液中，具有独特纳米异质结构的Ni@Ni₃S₂/CNTs 能够在100 mA cm^-2的高电流密度下长期稳定电氧化乙醇胺，这不仅抑制了阳极上氧气和氯化物的析出反应，而且还降低了能源消耗以促进氢气生产。

实验结果和密度泛函理论(DFT)计算表明，电解质离子，特别是吸附在Ni₃S₂(110)表面的钠离子可以有效调节临界活性中心，以获得催化剂表面的最佳吸附/解吸和降低随后的反应中间体的能垒。另外，乙醇胺分子对活性Ni中心的亲核性对稳定催化活性位点有积极的贡献，以避免持续恶化，使后续的活化步骤在乙醇胺电氧化中顺利进行。

Less-Energy Consumed Hydrogen Evolution Coupled with Electrocatalytic Removal of Ethanolamine Pollutant in Saline Water over Ni@Ni₃S₂/CNT Nano-Heterostructured Electrocatalysts. Small Methods, 2021. DOI: 10.1002/smtd.202101195

5. Nano-Micro Lett.: FE_HCOO^–达到95.1%!电子结构调控策略促进CO₂电还原

甲酸盐是工业规模上最具经济效益的产品之一。然而，电催化CO₂RR的高法拉第效率通常只能以低电流密度为代价来实现，并且会随着阴极电位的增加而迅速恶化。因此，高甲酸盐选择性仅限于非常窄的负电位窗口。因此，在较大的电位范围内实现高选择性和高活性用于电催化CO₂RR产甲酸具有重要意义。基于此，深圳大学骆静利和符显珠等通过引入硼(B)原子来修饰具有正价位的铋的局部电子结构，促进CO₂在宽电位窗口中以高活性和选择性转化为甲酸盐。

研究人员从理论和实验上研究了CO₂电还原成甲酸盐及其与不同B浓度的Bi催化剂之间的联系。包括XPS和XANES在内的有限元素分析表明B掺杂剂使得催化剂具有带正电荷的Bi位点。优化的Bi-B₂样品具有494 mV的宽电位窗口，FE_HCOO^–>90%。此外，Bi-B₂显示出56.5 mA cm^-2的超高分电流密度，在-1.22 V_RHE条件下FE_HCOO^–=95.1%。

DFT计算表明，次表面嵌入的B降低了CO₂吸附形成*CO₂的能垒，氢化形成*OCHO和*HCOOH，以及HCOOH从Bi表面解吸。此外，已确认吸附的*H物质是*CO₂到*OCHO和*HCOOH的有利质子化的重要物质。根据对CO₂转化和HER抑制的动力学和热力学因素，甲酸可在具有优化浓度的B插层Bi多孔结构的宽电位范围内高选择性生成。这项工作为使用地球上储量丰富、经济高效且环保的材料合理设计高效CO₂RR开辟了更多可能性电催化剂。

Regulating the Electron Localization of Metallic Bismuth for Boosting CO₂ Electroreduction. Nano-Micro Letters, 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00772-7

6. ACS Catal.: 钴钒镍协同高效催化尿素电氧化，UOR替代OER潜力大！

利用尿素电氧化(UOR)代替或耦合析氧反应(OER)制氢最近受到特别关注，因为与OER相比，UOR具有更低的理论电位。因此，只要解决了活性和稳定性问题，尿素氧化有望成为有效的制氢方式。而Ni是触发尿素电氧化(UOR)最有效的活性位点之一，但是仅使用Ni位点很难实现更高的活性和稳定性。为了同时解决由碳质碎片引起的脱氢、C-N键断裂和催化剂中毒等问题，通过构建多协同系统来制造通路是必不可少的。

基于此，天津大学刘佳和李轶等构建了Co、V共掺杂NiS₂三元协同体系，以实现节能尿素电氧化，重点研究催化机理。最佳三元催化剂表现出良好的尿素电氧化活性、稳定性和产氢量。优化后的催化剂NCVS-3在1.8 V_RHE下催化产氢速率高达143 L min^-1g_cat^-1。电解10 h后，NCVS-3的j衰减率仅为6.19%，显著低于NC、NCS-6和NVS-1。

XPS结果表明，V的引入使Ni和Co的化合价更高，有利于提高它们的活性。此外，Co元素不仅与Ni元素协同促进C-N键断裂，而且加速了CO·和N₂的氧化过程和CO₃^2-的捕获，使金属位点的催化活性迅速恢复。原位电化学测试证明尿素分子中的两个C-N键断裂，伴随着N-N偶联，同时产物N₂中的N原子来自相同的尿素分子。该工作不仅从活性和稳定性的角度为设计UOR催化剂提供了新思路，而且为尿素在金属硫化物上的电氧化途径提供了新的见解。

Pathway Manipulation via Ni, Co, and V Ternary Synergism to Realize High Efficiency for Urea Electrocatalytic Oxidation. ACS Catalysis, 2021. DOI: 10.1021/acscatal.1c05190

7. Appl. Catal. B.: 计算完毕再实验！构建Mo^δ+促进电催化氨合成

使用水作为氢源，电化学氮还原反应(NRR)提供了一种可再生能源驱动的途径生产NH₃的方法，具有低能耗、潜在的高能效和环境友好性等优点。而无碳电催化氮还原反应(NRR)是替代Haber-Bosch的一种有吸引力的方法。然而，缺乏同时实现高活性和选择性的合适电催化剂，阻碍了电催化NRR的实际应用。

基于此，吉林大学蒋青和杨春成等使用密度泛函理论(DFT)计算，系统地研究了MoB₂作为NRR的高效和高选择性电催化剂的潜力。B和Mo原子之间的协同效应有助于在MoB₂的Mo-(001)表面引入缺电子Mo(Mo^δ+)原子，Mo^δ+作为缺电子活性位点表现出高N₂亲和力和有效的N₂活化能力。这些提高了Mo^δ+周围N₂的局部浓度，增加分子碰撞的可能性，降低NRR过程的反应自由能。

此外，Mo-(001)表面表现出优异的NRR性能，具有-0.34 V_RHE的低极限电位和出色的NRR选择性，当在实际工作条件下施加负电位时，HER可以明显得到抑制。上述理论预测通过使用商业化的MoB₂颗粒进行了实验验证。MoB₂表现出优异的NRR性能，NH₃产率和法拉第效率分别为40.94±0.97 μg h^-1 mg^-1@0.4 V_RHE和30.84±0.91%@-0.3 V_RHE，表明MoB₂可以同时实现NRR的高活性和优异的选择性。

Effectively Boosting Selective Ammonia Synthesis on Electron-Deficient Surface of MoB₂. Applied Catalysis B: Environmental, 2021. DOI: 10.1016/j.apcatb.2021.121023

8. Chem. Eng. J.: 金属活性位点调控意义大，镍钴协调促进氧电催化

为了开发可充电锌空气电池，迫切需要用于OER和ORR的高效双功能氧电极，其在充放电过程中应具有高活性和稳定性。然而，高成本、稀缺性和稳定性差的贵金属催化剂阻碍了它们的大规模商业应用。而二维(2D)过渡金属氧化物是用于析氧反应(OER)和氧还原反应(ORR)的有前途的双功能电催化剂，作为可充电锌空气电池的可持续催化剂将有重要意义。

近日，天津大学邓意达和韩晓鹏等通过简单的水热法制备了镍掺杂尖晶石氧化钴(NCO)作为OER/ORR催化剂。电化学测试结果表明，NCO纳米片表现出优异的双功能催化性能，OER的过电位为275 mV，ORR的起始电位为0.92 V。此外，基于该材料组装的锌空气电池在过渡金属氧化物基氧电催化剂中表现出优异的性能，具有222.3 mW cm^-2的高功率密度和968.8 mA h g_Zn^-1的比容量。

表征结果表明，Ni掺杂剂有助于产生氧空位并促进电子从Co转移到Ni。而八面体氧间隙中Co²⁺和Ni³⁺的比例显著增加，分别作为ORR和OER的活性位点。此外，原位拉曼证明二维纳米结构和Ni掺杂剂有助于促进反应过程中的电荷转移，并且OER过程的真正活性物质更偏向于Ni离子。这项工作为制备用于双功能氧催化剂的高活性和耐用尖晶石过渡金属氧化物材料提供了一种策略。

Regulating Metal Active Sites of Atomically-Thin Nickel-Doped Spinel Cobalt Oxide toward Enhanced Oxygen Electrocatalysis. Chemical Engineering Journal, 2021. DOI: 10.1016/j.cej.2021.134261

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