​北化工Chem. Eng. J：WO3与钌单原子！安培级电流密度下依旧具有良好稳定性！

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​北化工Chem. Eng. J：WO3与钌单原子！安培级电流密度下依旧具有良好稳定性！
氢气(H2)因其环境友好、高热值和功率密度被认为是最有希望替代化石燃料的能源载体。相对于其他产氢方法，利用太阳能和风能发电的电解水被认为是一种可持续的方法，可以缓解对化石燃料的巨大依赖。迄今为止，铂(Pt)与氢中间体(H*)的结合能适中，被认为是用于HER的最佳催化剂。然而，高成本、稀缺性和高质量的Pt负载阻碍了电解水的大规模应用和发展。许多基于Pt的催化剂通过将Pt单原子或超小的Pt簇固定在导电衬底上来降低成本，以提高催化剂的经济性。尽管上述催化剂的HER活性令人鼓舞，但在高电流密度下，特别是在安培级电流密度下，显著的团聚导致催化剂稳定性严重下降，这就需要探索低成本的催化剂设计策略以使得催化剂具有良好的稳定性。
因此，北京化工大学邝允和孙晓明(共同通讯)等人制备了一种单原子Ru掺杂WO3催化剂(Ru-WO3)，该催化剂具有优异的HER活性。
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通过电化学HER测试，评估了Ru-WO3在酸性(0.5 M H2SO4)、中性(1 M NaHCO3)和碱性(1 M KOH)溶液中的性能，并与20% Pt/C和纯WO3进行比较。在酸性环境下，纯WO3表现出较差的HER活性，其过电位为330 mV。而当2.5% Ru掺杂后(Ru-WO3-5%)，过电位降至124 mV，表明Ru是HER的活性位点。
随着Ru掺杂量从2.5%增加到5%(Ru-WO3-10%)，过电位降低到85 mV。当Ru量增加到9%(Ru-WO3-20%)时，其本征活性大大提高，过电位仅为28 mV。然而，额外1%的Ru量并不能使Ru-WO3-30%获得更好的HER性能。同样，还测试了合成的Ru-WO3-20%催化剂和商业20% Pt/C在碱性环境(1 M KOH)中的HER催化性能。有趣的是，Ru-WO3-20%电催化剂表现出优异的HER活性，在10 mA cm-2下具有17.6 mV的超低过电位，低于20% Pt/C(34.1 mV)。
此外，Ru-WO3-20%只需要76 mV就可以达到100 mA cm-2的电流密度，比20% Pt/C低66 mV。接下来，还评估了Ru-WO3-20%和20% Pt/C在中性介质(1 M NaHCO3，pH=8.3)中的HER性能。在10 mA cm-2的电流密度下，Ru-WO3-20%和20% Pt/C的过电位分别为83和97 mV，表明Ru-WO3-20%在近中性介质中具有较好的活性。更重要的是，在WO3中引入Ru后在高达1 A cm-2的高电流密度下具有良好的稳定性。
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为了解释Ru-WO3本征HER活性的提高，本文进行了密度泛函理论(DFT)计算。首先，纯WO3的HER的吉布斯自由能为-0.85 eV，表明H可以在W位点上被强烈吸附。而Ru-WO3中Ru位点的吉布斯能仅为-0.064 eV，对应64 mV的过电位，与Pt的(111)、(110)和(100)平面相比，更接近于零，表明Ru位点上的H中间体更容易发生Tafel反应生成H2，然后从催化剂表面脱附。为了解释在碱性介质中活性的提高，还计算并比较了Pt和Ru-WO3的水解离自由能。
其中，H2O在Ru-WO3表面的吸附能为-0.65 eV，比在Pt(111)表面的吸附强(-0.26 eV)。Ru-WO3对水的强吸附有利于碱性HER过程，有利于Volmer反应。此外，Ru-WO3表面的水解离能为-0.20 eV，优于Pt(111)表面(0.61 eV)。然后通过Bader电荷计算和电子密度差研究了Ru位点与WO3之间的相互作用，以阐明在安培电流密度下的高稳定性。
结果表明，电子的转移路径是通过O桥从W位转移到附近的Ru位，证明了Ru和WO3之间具有较强的电子相互作用，这对于保护Ru位点不发生团聚是至关重要的，因此，有助于在高电流密度下表现出杰出的稳定性。本工作为设计在较宽的pH范围内具有优异HER性能的催化剂提供了一条有效途径。
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Single atomic ruthenium in WO3 boosted hydrogen evolution stability at ampere-level current sensity in whole pH range, Chemical Engineering Journal, 2023, DOI: 10.1016/j.cej.2023.141414.
https://doi.org/10.1016/j.cej.2023.141414.

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