ABO3型钙钛矿是三元氧化物的一个大家族，作为固体氧化物燃料电池、催化和电化学应用、氢膜、驱动器、传感器等材料继续受到人们的关注。这类材料因其适应性强的材料特性和可调的物理特性而引起了人们的极大关注。尽管对CsNbO3 进行了广泛研究，但对于弹性性能、电子能带结构、电荷密度和光催化效率等重要方面的研究仍然严重缺乏，为了充分利用 CsNbO3 的潜在技术应用，必须解决这些问题。鉴于上述情况，Begum Rokeya大学M. Monira1和M.A. Helal探索了CsNbO3 的结构、弹性、电子和光催化性能，以研究低压和高压下压力对CsNbO3 物理特性的影响为本研究的主要目的。
本文使用CASTEP模块，在密度泛函理论(DFT)框架下，利用平面波伪势近似进行了CNO的第一性原理计算。为了优化材料的形状，采用PBE形式的广义梯度近似(GGA)来计算核心离子与价电子电相互作用产生的交换相关能。众所周知，GGA-PBE近似低估了带隙值，因此，电子计算也使用混合方法(如sx-LDA)进行。在对多个切点(能量最小的地方)进行评估后，选择400 eV作为平面波切点进行计算。对于布里渊区采样，使用15×15×15 K点的Monkhrost-pack grid。基态原子组态的计算采用Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shanno (BFGS)方法以及超声赝势方法。超声赝势方法将价区电子密度作为软区，核区作为硬区来进行材料的计算，其中切割能量显著降低，计算效率显著提高，采用CASTEP程序中包含的应力-应变法确定体模量、剪切模量和与单晶无关的弹性常数。
为了执行赝原子计算，考虑了以下电子构型：Cs为5s2 5p6 6s1, Nb原子为4s2 4p6 4d4 5s1, O原子为2s2 2p6。在几何优化时，设置了总能量为0.5 × 10−5 eV/原子，最大原子间力为0.01 eV/Å，最大应力为0.02 GPa，离子位移为5 × 10−4 Å的能量收敛。CsNbO3 属于立方(空间群Pm-3m)晶体结构。Cs、Nb和O原子在晶胞中的原子位置分别为(0，0，0)、(0.5，0.5，0.5)和(0，0.5，0)。
图1a显示了立方CsNbO3晶体结构的三维和二维示意图。利用Birch-Murnaghan状态方程计算晶体的总能量相对于晶胞的体积，并对晶格常数、等温体积模量和压力导数进行几何优化。图1b显示了CsNbO3与压力相关的基态能量。由图1b可知，CsNbO3的最小能量随静水压力的增大而增大。图1c显示了在静水压力高达100 GPa时晶格常数和单元胞体积的函数。
在早期的研究中使用的“应变-应力”方法被用来计算弹性常数。由于CsNbO3的立方晶体结构，得到了CsNbO3的三个独立的弹性刚度常数C11、C12和C44。Cij (i, j=1, 2, 4)的压力相关函数如图2a所示。
图1.(a) CsNbO3的三维和二维视图；(b)压力相关基态能量(E)；(c) CsNbO3的压力相关归一化晶格参数a/a0和体积V/V0。
不同压力下Y、B、G的计算值见表2。由表1可以看出，在整个压力范围内，在三个弹性模量（B、Y、G）中，雷酸盐具有较大的Y值。
表1. CsNbO3的晶格参数(a)和单元容量(V)
表2. CsNbO3在压力下P（GPa）的弹性常数，Cij，弹性模量(B，G，Y)，弹性模量与剪切模量的比(G / B)，泊松比(v)，柯西压力(C12-C44)，Kleinman参数(ξ)和维氏硬度(HV)。
ν、G/B和CP值(表2)预测材料在20 GPa以下具有延性，在大于20 GPa时表现为脆性，如图3a和b所示。ξ = C11+8C12 / 7C11+2C12定义的Kleinman参数(ξ)是决定键弯曲和键拉伸对最小化外部压力影响的重要参数，其取值范围为0 ~ 146。图3c所示ξ的所有计算值都预示着CsNbO3在所有外部压力下均表现出明显的键弯曲而非键拉伸。CsNbO3的维氏硬度随压力的计算值列在表2和图3d中。随着压力的增加，材料的硬度呈下降趋势，因为G/B值越小，泊松比值越大，材料的硬度越低，反之亦然。高HV值预示着CsNbO3是一种坚硬的材料，在机械应用中很有用。
由计算可知，CsNbO3在整个压力范围内具有较高的KIC值(图3f)，即材料具有较高的抗断裂扩展能力或抗微裂纹能力。可加工性指数μM (=B/C44) 对于确定固体的润滑和塑性是很重要的。从图3e可以看出，μM的值随着压力的增大而增大，证明了CsNbO3的高压适用性。与其他材料相比，CsNbO3的μM值更大，这表明它具有优异的润滑性能和更小的摩擦值，可用于设计工业机械。
图3. CsNbO3在的压力下(a)泊松比，(b)弹性模量与剪切模量的比，(c)Kleinman参数，(d)维氏硬度，(e)可加工性指数，μM和(f)断裂韧性，KIC硬度。
作者研究了CsNbO3的电子能带结构(图4)，它描述了电子的能量E和动量k的状态。图4显示CsNbO3具有间接带隙的半导体性质。
一般来说，间接带隙半导体用于光伏器件应用。计算的带隙与先前的理论值吻合良好。众所周知，GGA-PBE方法低估了带隙值，因此，本文使用混合泛函方法(如sx-LDA)进行计算，因为它给出的带隙值接近实验结果。
有趣的是，由于使用sx-LDA，带隙值显着增强到1.84 eV(图4)。CsNbO3的带隙预测了红外探测器的应用，并证实了其光活性特性。
图4. 采用GGA-PBE和sx-LDA近似计算了CsNbO3在(a)零压力和(b) 100 GPa下的电子能带结构。
图5a描绘了CsNbO3的总态密度和偏态密度，以分析轨道对费米能级的贡献。如图5a所示，在费米能级(0 ~−6.9 eV)以下，价带(VB)主要来自O原子的2p轨道的贡献，这是众所周知的氧化物基半导体。在VB的顶部也观察到Cs-5p、Nb-4d和O-2p轨道之间的强杂化。
由图5b可以看出，CsNbO3的带隙在10 GPa时增大，之后随着压力的增加，带隙开始减小。由于电子-空穴对在压力下变得更近，并且它们的库仑相互作用最初不可忽视，带隙变宽，导致动能增加。
Mulliken居群分析提供了固体晶体系统中电荷、键长和键居群的详细信息，这有助于弄清楚电荷如何在键之间分布，以及材料的离子性和共价性。成键态和反键态分别负责正负键重叠居群。CsNbO3压力下电荷、居布数、键长计算数据见表3。
图5. 零压力下(a)总DOS的图示，(b)CsNbO3带隙的压力变化。
表3. 计算CsNbO3的Mulliken有效电荷(e)、键占数和键长(Å)的压力依赖值
从图6a中可以看出，最大电子密度生长在表现出强电子局域化的O原子周围。随着压力的增加，O原子周围的电子密度增加，这与Mulliken居群分析一致，从而导致O-O键的反键特征。电子密度的增加也是导致共价Nb-O键强度降低的原因。
图6. 在(a)零压力、(b) 20 GPa、(c) 40 GPa (d) 60 GPa和(e) 80 GPa和100 GPa下的电子电荷密度（CDD）图。
在图7中，Eph表示光子的能量，Eph需要大于Eg。雷酸盐电负性χ为5.12 eV。图8a和b显示了GGA-PBE和sx-LDA近似的雷酸盐中VB和CB的带边势。
表征光催化活性的带边电位受带隙的影响很大，如图8c所示。随着压力的增加，CB电位最初减小（变得更负），然后增加（约为10 GPa），并退出氢气评价反应的电位，即雷酸盐失去其光催化能力。
从这些计算可以看出，在10 GPa雷酸盐表现出最高的光催化效率，在高压下，会停止光催化过程。
图7. CsNbO3中的光活化和载流子转移示意图。
图8. (a) 使用GGA-PBE计算的导带最小值、ECB和价带最大值，EVB和带隙值，(b)使用sx-LDA计算的导带最小值、ECB和价带最大值，EVB和带隙值，(c)CsNbO3的ECB和EVB的压力相关变化。
本文利用密度泛函理论，研究了静水压力对CsNbO3结构、弹性、电子和光催化性能的影响。弹性模量与剪切模量的比、泊松比、ξ压力和Kleinman参数值证实了20 GPa以下的延性。本研究获得了较高的断裂韧性和可加工性指标，显示了良好的抗微裂纹力学性能和优良的润滑性能，且电子能带结构揭示了化合物的半导体特性。两种不同的方法分别为GGA-PBE和sx-LDA提供了1.35和1.87 eV的带隙能量变化，估算的间接带隙表明CsNbO3具有良好的光活性。
在压力作用下，带隙能量先增大到10 GPa，然后随着压力的增大逐渐减小。计算得到的Mulliken有效电荷、键数和键长分别揭示了Nb-O和Cs-Nb良好的共价和反键特性，电子电荷密度计算结果与Mulliken居群分析结果吻合较好。载流子有效质量较低，说明CsNbO3具有良好的导电性和光催化活性。目前的计算结果有望为CsNbO3在各种器件应用提供良好的理论基础。
Monira M, Helal M A, Liton M N H, et al. (2023). Elastic, optoelectronic and photocatalytic properties of semiconducting CsNbO3: first principles insights[J]. Scientific Reports.
https://doi.org/10.1038/s41598-023-36875-x
计算内容涉及OER、HER、ORR、CO2RR、NRR自由能台阶图、火山理论、d带中心、反应路径、掺杂、缺陷、表面能、吸附能等。
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