电池顶刊集锦:张锁江、忻获麟、鲁兵安、张易宁、彭尚龙、毛智勇、王宇、杨伟等成果!

1. 成均馆大学AFM:结构复合水凝胶电解质用于柔性耐用锌金属电池

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水凝胶电解质由盐离子、水溶剂和三维聚合物网络组成,既是电解质,又是隔膜。水凝胶电解质可替代目前在水系锌金属电池(AZMB)中使用的液态电解质/隔膜材料,因而备受关注。
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图1结构复合水凝胶的设计与制备
成均馆大学Ho Seok Park、Jaeyun Kim等设计了一种结构复合水凝胶电解质,它通过在聚合物基质中加入分级氧化铝微孔,可获得高机械强度、刚度、硬度、热导率和大介电常数。研究显示,该水凝胶电解质同时实现了机械坚固性和快速的锌离子传输,从而实现了均匀的锌沉积,且无明显的枝晶生长和传播。此外,该电解质的快速散热能力也证明了AZMB电池有效热管理的潜力。
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图2结构化复合水凝胶的表征
因此,采用设计电解质的Zn||Zn对称电池在各种温度下都能表现出稳定的Zn沉积//剥离行为。Zn||聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-五氧化二钒(PVO)全电池在 25℃和-20℃分别具有356.9 Wh kg-1和216.6 Wh kg-1的高能量密度,并可在1000次循环中保持长期稳定性。
此外,具有高能量密度的软包Zn||PVO全电池在弯曲、折叠、轧制、切成两半或浸入沸水和冷冻水中时都能稳定工作。
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图3Zn||PVO全电池的性能
Structural Composite Hydrogel Electrolytes for Flexible and Durable Zn Metal Batteries. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309048
2. 忻获麟EES:拓宽用于固态锂金属电池的固态离子导体选择
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固态电池的一项挑战性任务是找到一种同时具有电子绝缘性、在低压和高压下均稳定且可持续的固态离子导体。目前流行的陶瓷锂离子导体(LIC)难以兼顾所有标准,因此在固态锂金属电池中的应用受到限制。
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图1三明治SSE的原理图和电化学性能
加州大学尔湾分校忻获麟等报告了一种通用的固态电解质设计范例,即将无机锂离子导体夹在固态电子隔膜之间,这使得包括Li1.5Al0.5Ti1.5(PO4)3、LiV3O8和Li4Ti5O12在内的各种无机锂离子导体都能应用于固态锂电池。研究显示,采用这种固态电解质设计后,陶瓷锂离子电池不再需要电子绝缘或(电)化学稳定性要求。
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图2UVEA-LATP-UVEA电解质中的界面电阻、形态和SEI研究
结果,在室温下,锂/锂对称电池实现了14 mA cm-2的高临界电流密度(恒定沉积/剥离容量为0.5 mAh cm-2)和长寿命循环(0.2 mA cm-2时7,000小时,0.5 mA cm-2时2,500小时)。
此外,在与LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2正极(质量负载7.4 mg cm-2)配对的锂全电池中,也实现了显著的高容量保持率(400次循环后为87%)。这项研究的发现有望在实用固态电池中应用范围更广、更可持续的离子导体,包括那些此前尚未得到认可的离子导体。
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图3夹层SSE的电化学性能
Broadening solid ionic conductor selection for sustainable and earth-abundant solid-state lithium metal batteries. Energy & Environmental Science 2023. DOI: 10.1039/d3ee02657d
3. 张锁江/蔡迎军Nano Energy:PEO基复合电解质助力全固态电池3100次循环!
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复合电解质具有较大的离子电导率和稳定的无缝界面,被认为是固态电池(SSBs)的潜在电解质。
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图1材料制备及作用示意
中科院过程所张锁江院士、蔡迎军等合成了一种由二氧化钛(青铜型)纳米管和聚环氧乙烷组成的柔性全固态复合电解质。研究发现,这种复合电解质在SSB中具有优异的界面传导性和合理的电极兼容性。TiO2(B)与聚合物之间的界面相形成了新的锂离子传输途径,从而增强了界面传导。
此外,密度泛函理论计算和分子动力学模拟表明,TiO2(B)能促进锂盐的解离,产生更多的游离锂离子,从而提高离子传导性。
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图2电解质的理化性质
此外,TOF-SIMS、Cryo-TEM和COMSOL Multiphysics的研究结果表明,TiO2(B)的加入可以实现富LiF界面层,从而实现快速的锂离子传输和均匀的锂沉积。因此,对称锂电池获得了超过2350小时的优异电化学性能和1.6 mA cm-2的高临界电流密度。
此外,制备的LiFePO4/Li SSB在1 C下的超长循环寿命超过3100次,令人印象深刻。总体而言,这项研究为合理设计PEO基SSB的超长寿命开辟了一条新途径。
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图3全电池性能
Exceptional interfacial conduction and LiF interphase for ultralong life PEO-based all-solid-state batteries. Nano Energy 2023. DOI: 10.1016/j.nanoen.2023.108985
4. 张易宁/陈远强ACS Nano:定制电解液的溶剂化结构实现稳定的高温锂金属电池
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对于锂金属电池(LMB)而言,由于电极-电解液界面和电解液溶剂化结构不稳定,工作温度升高会导致严重的容量衰减和安全问题。因此,构建能够耐受恶劣环境的先进电解液以确保稳定的LMB至关重要。
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图1电解液设计
中国科学院福建物质结构研究所张易宁、陈远强等通过引入具有高溶剂化能力的溶剂二乙二醇二甲醚(DGDME),提出了一种稳定的局部高浓度电解液(LHCE)。计算和实验证据表明,原始的DGDME-LHCE对高温LMB具有有利的特性,包括高Li+结合稳定性、抗电化学氧化性、热稳定性和不可燃性。
此外,量身定制的溶剂化鞘结构实现了阴离子的优先分解,同时诱导出稳定的(正极和锂负极)/界面相,从而实现了负极侧均匀的锂沉积剥离行为和正极侧的高耐压性。
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图2电解液溶剂化结构的表征
因此,与DGDME-LHCE相结合的锂电池具有出色的可逆性(使用寿命超过1900小时)。此外,使用DGDME-LHCE的Li||NCM523电池展示了卓越的循环稳定性(∼95.59%,250次循环)、高库仑效率(>99.88%)以及令人印象深刻的高压(4.5 V)和高温(60 °C)性能。总的来说,这项研究为面临严格高温挑战的锂金属电池提供了一种令人鼓舞的醚类电解液策略。
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图3分子动力学研究和电化学性能表征
Stable Harsh-Temperature Lithium Metal Batteries Enabled by Tailoring Solvation Structure in Ether Electrolytes. ACS Nano 2023. DOI: 10.1021/acsnano.3c01895
5. 兰大彭尚龙/黄娟娟AFM:改变Li2S的沉积模式获得高稳定锂硫电池
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多硫化锂(LiPSs)严重的穿梭效应和缓慢的动力学过程会导致锂硫电池(Li-S battery)循环性能差、工作效率低,从而限制了其商业化。
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图1材料制备示意
兰州大学彭尚龙、黄娟娟等提出了一种具有透射轨道重叠的复合框架作为Li-S电池的功能化隔膜(MX@WSSe/PP),它由WSSe纳米片和MXenes纳米片(MX)组成。实验和理论计算均表明,MX@WSSe/PP不仅能抑制Li-S电池的穿梭效应,实现正极材料的有效利用,还能通过将Li2S的二维沉积模式转化为三维模式,提高器件的整体可逆性和反应动力学性能。
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图2MX@WSSe的吸附催化作用
Li2S沉积模式的转变源于MX@WSSe复合材料表面局部电荷密度的变化,它调节了电子轨道的填充状态,影响了不同原子之间的轨道重叠。这种效应甚至可以传递到远离MX@WSSe表面的Li2S分子。结果,使用MX@WSSe/PP的Li-S电池在2 C下的1000次循环中每循环的容量衰减仅为0.016%。此外,在高硫负载(10.2 mg cm-2)和低电解液/硫比率(7.5 uL mg-1)条件下,可实现 9.39 mAh cm-2的高面积容量。
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图3Li-S电池的电化学性能
Deposition Mode Design of Li2S: Transmitted Orbital Overlap Strategy in Highly Stable Lithium-Sulfur Battery. Advanced Functional Materials 2023. DOI: 10.1002/adfm.202309437
6. 鲁兵安Small Structures:仅需0.07 wt%添加剂,实现超稳定钾离子电池
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固体电解质界面(SEI)对碱金属离子电池负极的稳定性至关重要。然而,缺乏弹性的传统SEI会在负极(如钾离子电池负极)的反复体积膨胀过程中受损,最终导致电池失效。
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图1使用和不使用PG-7添加剂的电解液的表征
湖南大学鲁兵安等在传统碳酸酯电解液中使用了一种低含量添加剂(酞菁绿PG-7,0.07 wt%),以制备出一种具有优异均匀性和良好化学稳定性的网状弹性SEI。这种策略的原理是,PG-7可以改变电解液的溶剂化结构,并参与构建SEI。因此,在 0.1 mA cm-2的低电流密度下,K||K对称电池可循环使用1400小时以上。
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图2电解液的电化学性能
此外,K||苝-3,4:9,10-四羧基二亚胺(PTCDI)电池可稳定运行1200次循环,容量保持率达82.8%,匹配的石墨||PTCDI全电池也可运行200多次循环。理论计算和特性分析为这种策略和这种SEI的特性提供了综合证据。
更值得注意的是,在传统的稀碳酸酯电解液只需添加0.07 wt%就能显著提高电池性能,而成本增加(0.17%)却微乎其微。这些发现通过合理设计弹性SEI提供了一种新策略,有望进一步提高充电电池的性能。
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图3SEI分析
Reticular Elastic Solid Electrolyte Interface Enabled by an Industrial Dye for Ultrastable Potassium-Ion Batteries. Small Structures 2023. DOI: 10.1002/sstr.202300232
7. 毛智勇/董辰龙EnSM:利用亲钠Ga-Sn-In合金层优化钠的沉积/剥离
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得益于丰富的钠资源和高理论容量,可充钠金属电池在下一代储能系统中展现出巨大潜力。然而,钠负极的几个关键问题限制了其广泛应用,包括钠金属的高活性、不可控的枝晶生长和不稳定的固体电解质界面(SEI)。
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图1镓-锡-铟合金层的表征
天津理工大学毛智勇、董辰龙等将一种由Ga、Sn和In组成的液态合金均匀地涂覆在商用铜箔上,以调节Na的沉积/剥离行为,从而实现稳定的钠金属电池。研究显示,铜箔上的液态亲钠镓-锡-铟合金(GSIC)能增强电解液和熔融Na的润湿性,降低Na的成核过电位。根据原位扫描电子显微镜和原位光学显微镜的结果,Ga-Sn-In合金层可诱导Na均匀沉积,并降低体积膨胀,从而实现无枝状晶粒的能力。
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图2半电池性能
结果实验显示,以NVP为正极、最佳Na-GSIC为Na负极的钠金属全电池在首次循环时可获得108.7 mAh g-1的高可逆容量,在5 C下循环250次后可获得87.4 mAh g-1的容量(80.4%的保留率)。总体而言,这种亲钠液态合金集流体将为钠金属电池设计可行且高度稳定的钠金属负极铺平新的道路。
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图3NVP||Na-GSIC全电池性能
Optimizing Na plating/stripping by a liquid sodiophilic Ga-Sn-In alloy towards dendrite-poor sodium metal anodes. Energy Storage Materials 2023. DOI: 10.1016/j.ensm.2023.103020
8. 川大王宇/杨伟/傅雪薇AEM:超韧高导电纳米偶极掺杂复合聚合物电解质
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实现具有类陶瓷的快速单离子传导行为、隔膜所需的机械性能和良好的锂枝晶抑制能力的固态聚合物电解质(SPEs)对于固态锂金属电池的实际成功至关重要,但极具挑战性。克服这一长期瓶颈的关键是合理设计聚合物离子导体内部的Li+传输微环境。
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图1纳米偶极掺杂复合聚合物电解质(NDCPE)的设计
四川大学王宇、杨伟、傅雪薇等展示了一种有效的纳米偶极掺杂策略,以在SPEs中实现对Li+传输友好的微环境。结果表明,偶极子类纳米填料(即d-HNTs)可作为一种先进的掺杂剂用于以PVDF为基础的SPEs。
因此,该纳米填料可用于制备超韧、高强度和高锂离子传导性的复合准固态聚合物电解质,即纳米偶极掺杂复合聚合物电解质(NDCPE)。通过实验和模拟相结合的研究,作者进一步揭示了d-HNTs通过产生更多离解锂离子和固定阴离子来生成有利于Li+传输的微环境。
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图2d-HNTs纳米偶极剂制备PVDF基NDCPE的研究
为深入理解可能的掺杂机制,这项工作进一步提出并讨论了涉及局部链构象的锂+-溶剂化混合模型。模拟研究表明,d-HNTs能有效降低PVDF链的静电势,这可能是d-HNTs作为先进掺杂剂调节PVDF链电子结构的主要原因。最后,NDCPE作为先进的薄膜准固态电解质被证明可用于高性能准固态锂金属电池,具有均匀的锂沉积和较长的循环寿命。
总之,这项研究为设计和制备韧性强的薄膜固态电解质开辟了纳米掺杂的途径,这是未来各类固态锂金属电池和锂离子电池取得实际成功的关键。
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图3. 基于NDCPE-5%和PVDF SPE的半电池在室温下的电化学性能
A Supertough and Highly-Conductive Nano-Dipole Doped Composite Polymer Electrolyte with Hybrid Li+-Solvation Microenvironment for Lithium Metal Batteries. Advanced Energy Materials 2023. DOI: 10.1002/aenm.202302711

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