中科大谢毅院士/肖翀教授，最新Angew！

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中科大谢毅院士/肖翀教授，最新Angew！
成果简介
光催化，特别是等离激元介导的光催化，为在室温条件下将氮气(N2)直接氧化成硝酸盐提供了一种绿色和可持续的方法。然而，传统的等离激元催化剂因局部电磁场增强能力有限，热载流子的寿命短，导致光催化效率不理想，阻碍了等离激元光催化技术的大规模应用。
中国科学技术大学肖翀教授、谢毅院士等人设计一种具有双等离激元异质结的Bi/CsxWO3催化剂，实现了高效和选择性的光催化N2氧化。在全光谱辐照下，Bi/CsxWO3上NO3–的产率(694.32 μg-1 h-1)是CsxWO3上NO3–产率(292.12 μg-1 h-1)的2.4倍。表面双等离激元共振耦合效应产生局域电磁场强度激增，提高了高能热载子的形成效率，延缓了其自热化。最终，电子参与了•O2–的形成，空穴参与了•OH的生成和N2的活化。
多种活性氧物种的协同作用驱动NO3–的直接光合作用，实现光催化反应中光激发电子和空穴的全面利用。双等离激元共振耦合促进光激发载流子定向综合利用的概念将为合理设计高效的光催化系统开辟新的道路。
相关工作以《Dual-Plasmon Resonance Coupling Promoting Directional Photosynthesis of Nitrate from Air》为题在《Angewandte Chemie International Edition》上发表论文。
图文导读
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图1. CsxWO3和Bi/CsxWO3双等离激元催化剂的形貌表征
本研究采用传统的两步溶剂热法制备了Bi/CsxWO3系列材料：通过典型的溶剂热工艺合成CsxWO3纳米棒，并在CsxWO3纳米棒表面通过溶剂热生长不同量的Bi纳米颗粒，标记为Bi/CsxWO3-1~5。
从SEM和TEM图像(图1a-c)可以看出，原始的CsxWO3主要由直径约20 nm，长度约80~100 nm的纳米棒状颗粒组成。Bi/CsxWO3系列在大尺度图像上与CsxWO3没有明显差异。然而，聚焦于小尺度图像，可以发现大量的Bi纳米颗粒分布在CsxWO3纳米棒表面。
随着Bi负载量的增加，纳米颗粒的数量和尺寸也随之增加。根据Bi/CsxWO3的HRTEM图像(图1d-f)，可以区分出CsxWO3和Bi的特征面间距。此外，EDS元素映射(图1g-i)清晰地显示了Cs、W、O和Bi元素在杂化物中的均匀分布，进一步验证了Bi纳米颗粒在CsxWO3纳米棒表面成功生长。
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图2. CsxWO3和Bi/CsxWO3双等离激元催化剂的结构、化学和光学表征
如图2a的XRD谱图所示，纯CsxWO3的所有特征峰都可以很好地与六方铯钨青铜的特征峰相吻合。除了CsxWO3的特征峰外，Bi/CsxWO3样品在2θ值为27.2°、37.9°和39.7°处也有明显的特征峰，分别对应于Bi0的(012)、(104)和(110)晶面，证实了Bi NPs被负载在CsxWO3上。此外，金属Bi的衍射强度随Bi与CsxWO3的比例增大而增大。
Bi/CsxWO3样品中Bi 4f的高分辨率XPS光谱如图2b所示，可分解为4个峰。位于157.11和162.23 eV处的峰分别对应Bi 4f7/2和Bi 4f5/2，对应于CsxWO3纳米棒表面的金属Bi0。而在159.42和164.57 eV处的峰表明氧化Bi3+的存在，这是由于Bi纳米粒子在空气中容易被氧化，并且Bi3+在CsxWO3中进行部分掺杂。Bi纳米颗粒表面氧化物的存在并不影响金属Bi的LSPR效应。而部分Bi掺杂对双等离子体光催化剂的影响可以忽略不计。
样品上W 4f的高分辨率XPS光谱(图2c)有两个主峰，分别与W 4f7/2和W 4f5/2匹配。CsxWO3中两个较强的峰位于35.75和37.84 eV，属于W6+，另外两个较弱的峰位于33.98和37.06 eV，代表W5+。当Bi负载到CsxWO3上时，可以发现W 4f的所有峰都向结合能较高的方向移动，W5+的比例随着Bi负载量的增加而增加。值得注意的是，W5+的存在导致了氧空位的形成和CsxWO3优异的近红外光学特性。结合能的移动表明，接触后界面电子优先从CsxWO3纳米棒转移到Bi上，表明Bi与CsxWO3之间存在较强的金属载体相互作用，形成了从CsxWO3到Bi的内嵌电场。
本文采用ESR光谱来分辨氧空位。如图2d所示，Bi/CsxWO3在g=2.001处表现出氧空位信号，而CsxWO3的ESR信号不明显，说明负载Bi纳米粒子后CsxWO3具有丰富的氧缺陷。图2e为所制备样品的UV-vis-NIR漫反射光谱(DRS)图，可以清楚地看出，CsxWO3纳米棒在200-1600 nm的整个太阳光区域都有光吸收，包括420 nm附近的本征吸收边缘和420 nm至近红外区域的宽吸收。
这可能是由于在三氧化钨晶格中插入Cs+并伴有电荷补偿电子引起的高自由电子密度的半导体特性以及自由电子振荡引起的LSPR效应。在CsxWO3上修饰Bi纳米粒子后，发现了两个以270 nm和500 nm为中心的额外吸收峰，这可归因于金属Bi的LSPR特性。此外，随着Bi负载量的增加，可见-近红外光的吸收峰边缘出现红移，紫外光的吸收强度增加，这可以归因于Bi/CsxWO3表面电子-空穴对的形成速度加快。
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图3. N2转化为NO3–的光催化性能
为了评价双等离激元共振耦合效应所带来的高光催化效率，测试并比较了CsxWO3和Bi/CsxWO3系列在超纯水中、无牺牲剂下N2氧化产硝酸盐的光合成活性。从图3a可以看出，在高纯度空气气氛下，光催化剂上的NO3–产率在照射3h后呈线性增加。通过离子色谱法测定，双等离激元纳米复合材料Bi/CsxWO3在光催化产硝酸盐中的性能明显优于裸CsxWO3纳米棒。当Bi在CsxWO3纳米棒上的负载量达到2 wt%时，在全光谱照射下硝酸盐的产率达到最大值(694.32 μg-1 h-1)，比纯CsxWO3纳米棒的产率(292.12 μg-1 h-1)提高了约2.4倍。
在25°C循环水的纯空气系统中，在可见光-近红外光(>420 nm)和近红外光(>700 nm)照射下进行光催化N2氧化实验。Bi/CsxWO3-4在可见光-近红外光照射下的硝酸盐生成速率为411.40 μg-1 h-1，远优于CsxWO3(192.00 μg-1 h-1)。在近红外光照射下，Bi/CsxWO3-4在N2氧化中仍表现出较好的活性(165.70 μg-1 h-1)，而单等离激元光催化剂CsxWO3的硝酸盐平均生成速率仅为76.50 μg-1 h-1。
为了评价光利用效率，团队通过测量不同单色光照射下Bi/CsxWO3-4的硝酸盐产率来测定其波长相关的AQEs。如图3c所示，通常，半导体光催化固定N2受到其固有吸收区域的限制。与之形成鲜明对比的是，测定的AQEs趋势与Bi/CsxWO3的吸收光谱吻合较好，表明其对入射光的利用效率较高。
因此，可以认为Bi/CsxWO3光氧化活性的增强源于双等离激元共振耦合。在750 nm长波长单色光照射下，AQE达到0.073%。光催化剂的可重复使用性和稳定性对于实际应用非常重要，因此在相同条件下进行光催化N2氧化的稳定性测试(图3d)。经过5次光催化循环后，NO3–的产率几乎没有下降。
为了深入揭示光催化体系中NO3–生成的反应机理和进展，团队进行了一系列对照实验，如图3f所示。用Ar置换空气后，未检出NO3–，进一步证明NO3–来源于空气中的N2。除去催化剂或光照射后，未检测到产物，说明反应为光催化过程。
特别是，当使用高纯N2代替空气作为气源时，NO3–的产率下降了约2倍，这表明O2在光催化N2氧化合成NO3–的高效过程中起着不可或缺的作用。鉴于Bi/CsxWO3光催化N2氧化的高选择性，假设光生电子与溶解的O2反应生成•O2–，空穴最终被H2O捕获在表面形成•OH自由基，参与N2的活化和氧化。
因此，通过添加不同的捕获剂来扩展研究。添加K2SO3作为空穴(h+)清除剂，对硝酸根光合作用有较大的抑制作用，说明h+在整个光氧化反应过程中作用明显。同样，在光催化N2氧化过程中，加入KBrO3、对苯醌(p-BQ)和异丙醇(IPA)捕获光生电子(e–)、超氧自由基(•O2–)和羟基自由基(•OH)，NO3–的产率也显著降低，说明生成的活性物质(e–、•O2–和•OH)对光催化N2氧化有显著影响。值得注意的是，消耗h+条件下的NO3–产率明显低于消耗•OH条件下的NO3–产率，而消耗e–和•O2–时NO3–产率差异不大。由此可以推断，h+不仅参与了•OH的形成，还直接参与了N2的活化和氧化。
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图4. N2光氧化生成NO3–的反应物种和中间体的表征及提出的途径
为了揭示双等离激元复合光催化剂相对于单等离激元半导体具有更好的N2氧化性能的原因，对两种反应体系进行了含有DMPO自旋捕获加合物的ESR光谱分析。如图4a、b所示，在黑暗中未检测到信号。光催化剂在全光谱光照射下，观察到强度比为1:1:1:1的•O2–自由基和强度比为1:2:2:1的•OH自由基的四个特征信号。
Bi/CsxWO3的DMPO-•O2–和DMPO-•OH的信号强度明显强于CsxWO3，说明双等离激元复合体系中存在较多的•O2–和•OH。这些结果表明，Bi纳米粒子与CsxWO3纳米棒的双等离激元共振耦合效应促进了高活性电子和空穴的大量产生和高效分离，从而促进了•O2–和•OH自由基的形成，从而实现了N2的高效氧化。
原位DRIFTS技术通过监测含氮物种在CsxWO3和Bi/CsxWO3表面的随时间的演变，分析了光催化反应的中间体和产物。如图4c-e所示，以高纯N2和O2条件下催化剂表面的吸附平衡线为基线，然后引入UV-vis-NIR光照射触发光催化反应。原位DRIFTS随辐照时间变化明显。
例如，866 cm-1处可归属于表面过氧化物的O-O拉伸模式的峰明显增强，说明双等离激元复合物Bi/CsxWO3比CsxWO3更有利于生成•O2–活性物质、促进N2氧化反应。位于1558~1730 cm-1附近的宽特征峰可归因于关键中间体*NxOy(包括*NO和*N2O2)和最终产物NO3–的吸附。
从图4d-e可以看出，Bi/CsxWO3在1559~1730 cm-1处的峰比CsxWO3的峰更宽、更强，这可能是由于Bi/CsxWO3表面光生载流子高效迁移，加速了N2的活化和随后的光氧化。如图4f所示，基于以上分析，提出了活化N2直接合成NO3–的最可行的光氧化途径。
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图5. 双等离激元共振耦合对促进光催化性能的影响分析
等离激元光催化的第一步是光激发和电子空穴对的形成，就像任何其他光催化过程一样。不同的是，在LSPR激发下，等离激元纳米结构表面附近的电磁场呈指数增强，促进了共振频率附近的光吸收和光致电荷分离。在这种情况下，大量的光激发高能载流子可以形成热电子-空穴对，驱动等离激元催化剂表面的各种化学转化。当两种等离激元材料复合在一起时，在双同步促进和共振耦合下在界面处形成的局域电磁场可能远大于两种材料单独产生的总和。
为此，本文采用表面增强拉曼散射(SERS)光谱间接验证了双等离激元纳米复合材料表面的局域电场增强。图5a显示了低浓度(10-5 M)的亚甲基蓝(MB)作为探针分子在光催化剂上的拉曼光谱，在1181、1298、1372、1500、1593和1618 cm-1处有明显的拉曼特征峰。
在裸CsxWO3和Bi上，MB的SERS信号强度分别提高了2.5倍和4.2倍。对比发现，MB在双等离激元复合材料Bi/CsxWO3上的SERS信号强度明显高于单等离激元催化剂。同时，MB在Bi/CsxWO3-4上的SERS信号强度增强幅度最大，约为17.8倍。基于双等离激元纳米结构的高灵敏度SERS特征表征了强LSPR和增强的局域电场。
为了进一步证明Bi/CsxWO3双等离激元共振耦合SERS的普遍性，还以罗丹明6G(R6G，10-5 M)为探针分子，对光催化剂增强的SERS活性进行了评价，得到了类似的结果(图5b)。R6G的拉曼特征信号(1181、1298、1372、1500、1593和1618 cm-1)被双等离激元共振相互作用产生的局域电场增强大大放大。
双等离激元共振耦合效应引起的显著的电磁场增强，实质上是增加了电子-空穴对的形成速率，降低了电子-空穴对的复合速率，使得Bi/CsxWO3与单等离激元材料相比，可以产生更多的高能活性载流子，即热电子和热空穴，从而提高了等离激元共振激发下的光催化活性。
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图6. 基于KPFM的表面电位分析及电荷转移与催化N2氧化制硝酸盐的机理
本研究利用光辅助开尔文探针力显微镜(KPFM)技术记录了双等离激元复合材料在黑暗和光照条件下的表面电位图像和曲线。样品的原子力显微镜(AFM)图像(图6a和6e)显示，CsxWO3和Bi/CsxWO3的聚集形态与SEM结果一致。从图6b-d和图6f-h可以看出，Bi/CsxWO3在黑暗中与基底的表面电位差(-114.5 mV)远大于CsxWO3(-66.8 mV)，说明负载在CsxWO3纳米棒表面的Bi纳米粒子激发了更强的内嵌电场，这与DFT结果非常一致。
在光照下，所有样品的表面电位都比在黑暗中的样品有所增加。然而，当使用基底作为参考时，CsxWO3在光照下的表面电位仅比黑暗下增加18.4 mV。而双等离激元复合系统的表面电势在光照前后增加了160.8 mV。这些结果直接证明了在光激发下双等离激元复合材料表面有更多的光生空穴积累，即光生空穴倾向于聚集在Bi纳米粒子上，这与原位XPS结果吻合较好。这也证实了双等离激元共振耦合效应促进局域电磁场的增强，加速高能光激发载流子的产生，而表面功函数差异引起的内建电场促进了光生电子和空穴的分离和转移。
以上理论计算和实验结果证明了Bi/CsxWO3表面双等离激元共振耦合效应促进光催化N2活化和氧化的有效电荷转移机制(图6i)：当Bi纳米粒子与CsxWO3纳米棒接触时，由于表面功函数的差异，导致电子从CsxWO3向Bi扩散，直至其费米能级达到平衡，从而产生内部电场，使CsxWO3中的能带向上弯曲。在光激发下，Bi/CsxWO3的表面双等离激元共振耦合效应导致界面处局域电场强度倍增，不仅增强了全谱吸收，而且加速了高能载流子的形成。在内置电场的驱动下，Bi中的高能热电子会迅速转移到CsxWO3中。
对于CsxWO3，在LSPR诱导的局域电场作用下，光生载流子在缺陷态上积累，振荡并转化为热电子和热空穴。同时，本征光生电子被激发到CB并积累。结果，大量高能热电子(包括CsxWO3和Bi中的热电子)与光生电子耦合并迁移到CsxWO3表面，活化和还原吸附的O2生成•O2–。
而CsxWO3在VB中留下的光生空穴和热空穴则倾向于流入Bi纳米颗粒中，然后与Bi中的热空穴偶联，参与H2O生成•OH或N2的直接活化。最终，大量的活性氧(•O2–和•OH)与空穴协同作用，极大地促进了光催化N2氧化合成硝酸盐。
文献信息
Dual-Plasmon Resonance Coupling Promoting Directional Photosynthesis of Nitrate from Air，Angewandte Chemie International Edition，2023.
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.202311911

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