【DFT计算+实验】8篇顶刊：AM、JACS、Angew.、Nature子刊、ACS Catalysis等

1. Adv. Mater.：工业电流密度下2H/fcc Au₉₉Cu₁高效电化学CO₂还原

纳米材料的结构工程为开发高性能催化剂提供了一条很有前途的途径，但利用非常规相对热力学不利的纳米结构进行精细调制仍然是一个挑战。基于此，香港城市大学张华教授等人报道了具有六方紧密堆积（2H-型）/面心立方（fcc）异相、高指数切面、平面缺陷（如层错、孪晶界和晶界）和可调Cu含量的层次化AuCu纳米结构的合成。

所制备的2H/fcc Au₉₉Cu₁层级化纳米片在电催化CO₂还原制CO方面表现出优异的性能，优于2H/fcc Au₉₁Cu₉和fcc Au₉₉Cu₁。在工业电流密度为300 mA cm⁻²和500 mA cm⁻²下，2H/fcc Au₉₉Cu₁的CO法拉第效率分别为96.6%和92.6%，并且具有良好的耐久性，是CO生产的最佳CO₂还原电催化剂之一。

作者采用原位电化学ATR-FTIR光谱研究了2H/fcc Au₉₉Cu₁和2H/fcc Au₉₁Cu₉的CO₂RR过程。在CO₂饱和的0.5 M KHCO₃水溶液中，在0至-0.90 V电位线性扫频下收集ATR-FTIR光谱。

两种催化剂在2342 cm^-1处的向下吸收带和位于1400 cm^-1处的强烈向上吸收带，可分别归因于CO₂的C=O不对称拉伸振动和CO₃^2-的C=O反对称拉伸振动。重要的是，2H/fcc Au₉₉Cu₁表面上检测到表面吸附CO的缺失信号，即线性键合CO（CO_L）出现在2083-2079 cm^-1之间，桥-键合CO（CO_B）位于1831-1806 cm^-1之间。

观察结果表明，生成的CO与2H/fcc Au₉₉Cu₁表面之间存在弱的吸附/解吸相互作用，保证了其对CO生成的高选择性。相反，吸附在2H/fcc Au₉₁Cu₉上的CO分子可以C-C偶联生成多碳产物（如乙烯）或氢化成CH₄的关键中间体。结果进一步证实了2H/fcc Au₉₉Cu₁和2H/fcc Au₉₁Cu₉具有明显的CO₂RR性能。

Synthesis of 2H/fcc-Heterophase AuCu Nanostructures for Highly Efficient Electrochemical CO₂ Reduction at Industrial Current Densities. Adv. Mater., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/adma.202304414.

2. J. Am. Chem. Soc.：IHEP-22(Co)高效光催化CO₂还原

在太阳能驱动的CO₂还原中，载流子通过快速传输途径的高效转移是光催化还原性能优异的关键，但通过可行的化学手段有效调节光活性基序之间的电子传输途径仍然是一个挑战。基于此，中国科学院高能物理研究所石伟群研究员和梅雷博士等人报道了一种热诱导策略，以具有大离子半径和高配位数的钍（Th）离子作为配位不稳定的金属节点，精确调节卟啉MOFs的光活性基序之间形成的快速电子传递途径。IHEP-22(CO)光催化还原CO₂为CO的速率达到350.9 μmol·h^-1·g^-1，是IHEP-21(CO)的3.60倍，是IHEP-23(CO)的1.46倍。

根据IHEP-21(Co)、IHEP-22(Co)和IHEP-23(Co)与CO₂还原反应的Gibbs自由能谱（PEPs），IHEP-22(Co)比IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)具有更好的CO₂还原能力。*CO₂在IHEP-22(Co)上的形成是放热的-0.04 eV。在这个过程中，一个CO₂分子进入相邻的两个Co(I)TCPP中间，形成三明治状结构。因此，从*CO₂到*COOH中间体的转化需要克服1.53 eV的能垒，因为*CO₂中间体首先从Co(I)获得一个电子，然后再加入一个H⁺生成*COOH。

由*COOH生成*CO是一个明显的放热过程，为-5.23 eV。*COOH中间体从Co(I)中获得另一个电子，接着加入另一个H⁺生成*CO和一个水分子。最后，光辅助CO解理释放CO为主要产物。

结果表明，由*CO₂生成*COOH的过程是IHEP-22(Co)的速率决定步骤。与IHEP-22(Co)一样，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的速率决定步骤也是由*CO₂生成*COOH中间体的过程，是吸热过程，IHEP-21(Co)和IHEP-23(Co)的能垒分别为1.96 eV和1.99 eV。DFT计算表明，在IHEP-22中，相邻的两个卟啉分子可以螯合同一个CO₂分子，起到协同催化作用。

Thermally Induced Orderly Alignment of Porphyrin Photoactive Motifs in Metal-Organic Frameworks for Boosting Photocatalytic CO₂ Reduction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c07047.

3. J. Am. Chem. Soc.：瓶中载船！NU-1000-Sn酸性电还原CO₂

酸性条件下的电化学CO₂还原反应（eCO₂RR）抑制了通常在中性和碱性条件下发生的不良碳酸盐形成，因此成为实现高CO₂利用率的有希望的方法。基于此，中山大学廖培钦教授等人报道了一种“瓶中载船”策略，将高活性ditin(IV)位点整合到金属-有机骨架（即NU-1000-Sn）的纳米孔中。在酸性溶液（pH=1.67）中，NU-1000-Sn在260 mA cm^-2的工业电流密度下提供接近100%的甲酸法拉第效率，单次CO₂利用率高达95%。在260 mA cm^-2的电流密度下连续工作15 h，没有观察到明显的降解，代表了目前eCO₂RR在酸性电解质中的优异性能。

通过operando ATR-FTIR发现，1540 cm⁻¹处的峰属于CO₂⁻中间体，1390 cm⁻¹处的峰属于*HCOO，被认为是生成甲酸的关键中间体。通过PDFT计算，作者研究了CO₂向HCOOH的转变。有趣的是，*HCOO的两个氧原子可以同时配位到相邻的两个Sn原子上（μ-O, O′-桥接模式）。

在桥接配位模式下，*HCOO中间体的吸附能（0.014 eV）低于同种模式下的吸附能（0.0029 eV），表明桥接模式在热力学上是占主导性地位。对比相同模式（3.05 eV），这种*HCOO桥接模式使CO₂加氢到*HCOO中间体的吉布斯能值较低，为1.19 eV。因此，桥接模式有利于CO₂加氢生成中间体HCOO*，从而在甲酸生产中表现高性能。

“Ship-in-a-Bottle” Integration of Ditin(IV) Sites into a Metal-Organic Framework for Boosting Electroreduction of CO₂ in Acidic Electrolyte. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c05023.

4. Angew. Chem. Int. Ed.：Cu/ZnO高效催化氯化苄的均偶联

有机卤化物的C-C偶联作为有机合成中的一个重要过程，在均相催化下已成功实现，但仍需解决对稀有贵金属的依赖、金属配合物复杂、催化剂稳定性和可回收性差等问题。由于C-Cl键的键能极高，对氯基物C-C偶联的研究非常有限。基于此，伦敦大学学院唐军旺院士等人报道了一种强大的非均相光催化剂（Cu/ZnO）以高效率驱动氯化苄的均偶联，在室温下实现了创纪录的高联苯选择性（93%）和92%的收率。此外，还可以用于制备10种苄基氯化物，收率高。

通过密度泛函理论（DFT）计算，作者研究了ZnO(100)和Cu₁₀/ZnO(100)表面上的前驱体PhCH₂Cl和关键中间体PhCH₂•。裸露的ZnO(100)和Cu₁₀/ZnO(100)表面都吸引前驱体PhCH₂Cl，Cu负载的引入可以显著增强苯基自由基PhCH₂•在Cu修饰ZnO(100)上的吸附，表明中间体在催化剂表面的稳定性增强。对比Cu₁₀/ZnO(100)，Cu₁₀/TiO2(101)对苄基自由基的吸附能相当，表明除对苄基自由基的吸附/解吸外。

以2-亚硝基-2-乙基丙烷（tBuNO）为捕集剂，在辐照30 s后，捕获的氮氧化物在EPR谱上显示出较强的信号，且TiO₂上生成的氮氧化物积分约为ZnO上的3倍，说明2-丙醇在TiO₂表面的光氧化速度较快。由于光孔与2-丙醇反应形成烷氧基自由基后，TiO₂表面吸附H的量会远远高于ZnO表面吸附H的量，从而形成脱卤副产物甲苯。

Effective activation of strong C-Cl bond for highly selective photosynthesis of bibenzyl via homo-coupling. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202307907.

5. Angew. Chem. Int. Ed.：TD-COF在水和海水中全光催化合成H₂O₂

过氧化氢（H₂O₂）是一种广泛应用于环境和工业领域的重要化学品，在没有牺牲剂的情况下，从海水中通过氧还原反应（ORR）和水氧化反应（WOR）双通道同时光催化合成H₂O₂是绿色和可持续的，但还具有挑战性。基于此，山东师范大学唐波教授和马瑜教授等人首次报道了两种新型含噻吩的共价有机框架(TD-COF和TT-COF)，并通过间接2e^– ORR和直接2e^– WOR通道作为H₂O₂合成的催化剂。在无牺牲剂的情况下，仅以空气和水为原料，TD-COF在去离子水和天然海水中的H₂O₂产率分别为4060 μmol h^-1 g^-1和3364 μmol h^-1 g^-1。

通过DFT计算，作者研究了TD-COF和TT-COF在第一激发态下的电子空穴分布。在优化后的TD-COF周期结构的第一激发态下，光生电子主要分布在噻吩环上，而光生空穴主要分布在通过亚胺键与噻吩环相连的苯环上和吡啶环上的碳原子上。在TT-COF的第一激发态中，光生电子主要分布在噻吩环上，而光生空穴主要位于苯环上，苯环通过亚胺键与噻吩环相连。

此外，通过比较不同位点的吸附能，作者确定了最可能的氧化还原活性位点。噻吩环上的S原子最有可能是光还原位点，苯环上的C原子与噻吩环通过亚胺键连接，最有可能是光氧化位点。在TD-COF和TT-COF的间接2e^– ORR过程中，*OOH的形成是速率决定步骤（RDS）。同时，TD-COF和TT-COF直接2e^– WOR过程中，*OH的形成是RDS。对比TT-COF，TD-COF在ORR和WOR路径的RDS中具有更低的能垒。

Thiophene-Containing Covalent Organic Frameworks for Overall Photocatalytic H₂O₂ Synthesis in Water and Seawater. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202309624.

6. Nat. Commun.：流动电解槽中C₁原料电合成乙二醇

乙二醇是一种广泛使用的商品化学品，其生产每年排放的CO₂超过4600万吨。基于此，美国特拉华大学焦锋教授、天津大学马新宾教授和美国德克萨斯大学奥斯汀分校刘远越教授等人报道了一种配对电催化方法，以甲醇为原料高效的生产乙二醇。碳催化剂以92%的法拉第效率（FE）将甲醛还原为乙二醇，而阳极Pt催化剂通过甲醇部分氧化生成甲醛，法拉第效率（FE）为75%。电解槽在100 mA cm⁻²的电流密度下仅需3.2 V的全电池电压下，能耗降低60%。

通过DFT计算，作者研究了反应机制，重点关注C-C耦合步骤，因为它可能是定义乙二醇形成选择性的关键。作者发现两个吸附的*CH₂OH之间的直接耦合在石墨烯基面上和边缘位置都具有过高的活化能。相反，两个解吸CH₂OH之间的耦合很容易，势垒仅为0.28 eV。

更重要的是，CH₂OH从石墨烯基面上的解吸需要0.62 eV，在室温下是可行的。结果表明，CH₂OH解吸在形成乙二醇过程中起重要作用。

作者比较了C、Cu和Pd之间CH₂OH的解吸能，以了解为什么碳是最好的催化剂。CH₂OH在Cu和Pd(111)表面的解吸能分别为1.43 eV和1.90 eV，远高于碳表面的0.62 eV。因此，较强的吸附作用阻碍了通往乙二醇的途径，并引导反应进一步氢化CH₂OH中间体，导致甲醇的形成。该低解吸能垒解释了为什么碳是独特的有利于乙二醇的形成，而Cu和Pd只对甲醇表现出选择性。

Electrosynthesis of ethylene glycol from C₁ feedstocks in a flow electrolyzer. Nat. Commun., 2023, DOI: https://doi.org/10.1038/s41467-023-40296-9.

7. Adv. Sci.：Cu₂O-Zn高效电化学还原CO₂为C₂₊产物

在电化学CO₂还原（CO₂RR）过程中，对催化剂表面重构的识别是探索和理解活性位点的必要条件。虽然Cu-Zn双金属位点对多碳（C₂₊）产物有优异性能，但其动态表面重构尚未完全了解。

基于此，大连理工大学/西湖大学孙立成院士等人报道了利用掺杂锌（Zn）的Cu₂O纳米八面体研究了浸出和再沉积对CO₂RR动态稳定性的影响。重构的Cu₂O-Zn催化剂在-1.1 V下C₂₊产物的法拉第效率（FE）为77%。此外，在Al掺杂Cu2O中也发现了类似的CO2RR的动态稳定性，证明了其在两性金属掺杂催化剂中的普遍性。

DFT计算结果表明，基于不同的C-C偶联过程，有三种可能的反应机制，即OC-CO途径、OC-CHO途径和OHC-CHO途径。所有这些途径的第一步都涉及气相CO₂分子的氢化，形成*COOH中间体，其中C原子位于不饱和Cu位点。然后，中间体被还原成H₂O和a*CO中间体，后者留在Cu位点。在OC-CO途径中，第二个CO₂分子随后在另一个不饱和Cu位点被还原为*CO，导致两个*CO中间体的形成。

最后，在这两个CO之间发生C-C偶联产生C₂H₄，而在Cu₂O和Cu₂O-Zn上，C-C耦合过程的反应自由能分别为1.94和1.93 eV，因此通过OC-CO途径不能生成C₂H₄。

在OC-CHO和OHC-CHO途径中，*CO中间体进一步还原形成*CHO中间体。观察到*CO在Cu₂O上的吸附能明显低于Cu₂O-Zn，导致*CO在Cu₂O上加氢以克服其稳定吸附需要更高的能量，导致在Cu₂O上生成的*CHO的反应自由能为1.01 eV，高于在Cu₂O-Zn上观察到的0.52 eV。

在Cu₂O和Cu₂O-Zn上，*CO和*CHO中间体之间的C-C偶联反应的自由能分别为0.18和0.31 eV，低于*CO加氢所需的自由能。因此，可以确定在Cu₂O和Cu₂O-Zn上OC-CHO途径的RDS都是*CO加氢到*CHO。总之，研究发现CO₂还原为C₂H₄主要是通过OHC-CHO途径进行的。

Dynamic Surface Reconstruction of Amphoteric Metal (Zn, Al) Doped Cu₂O for Efficient Electrochemical CO₂ Reduction to C₂₊ Products. Adv. Sci., 2023, DOI: https://doi.org/10.1002/advs.202303726.

8. ACS Catal.：Cu₁Co₅合金高效电催化硝酸盐还原制氨

电催化硝酸还原反应（NO₃^–RR）为氨的生产提供了机会，其中多-电子和多-质子过程的缓慢动力学被认为是关键问题。基于此，中国科学院大连化学物理研究所李灿院士和丁春梅助理研究员等人报道了一种Cu₁Co₅合金，用于电催化NO₃^–RR生成NH₃。在0.075 V下，NH₃的电流密度达到453 mA cm^-2，法拉第效率（FE）达到96.2%，半电池能量效率达到44.9%，高于Cu、Co和其他Co基合金，是目前已报道的最高的半电池能量效率之一。

通过DFT计算发现，将Cu和Co合金在一起导致Cu₁Co₅中的d带中心向费米能级上移，减少了反键占据并加强中间体的吸附。Gibbs自由能图和最稳定的吸附构型显示，NO₃⁻RR包括脱氧（*NO₃→*NO₂→*NO→*N）和加氢（*N→*NH→*NH₂→*NH₃）步骤。在Cu上，Gibbs自由能变化最大的阶跃（ΔG）是*NO→*N，能垒为0.55 eV，而在原始Co上，Gibbs自由能变化最大的阶跃是*NH→*NH₂，能垒ΔG高达0.83 eV。Cu₁Co₅合金上*NO→*N的ΔG仅为0.50 eV，而*NH→*NH₂的ΔG降至0.45 eV。

此外，NO₃⁻的吸附通常是NO₃⁻RR的速率决定步骤（RDS），从上坡过程转变为放热过程，表明NO₃⁻可自发地吸附在合金表面。然后*NO₃被逐步裂解形成*NO，再经过一系列吸热过程转化为*NH₃。因此，Cu和Co之间的合金形成改变了NO₃⁻RR的电子性质，从而降低了NO₃⁻RR关键步骤的热力学能垒，特别是NO₃⁻吸附，*NO→*N和*NH→*NH₂。Bader电荷计算表明，对比原始Cu和Co，合金中Co和Cu的电子性质发生了明显变化。总之，NO₃⁻吸附和*NO→*N、*NH→*NH₂过程均在热力学上得到促进，从而使得NO₃⁻RR对NH₃在合金催化剂上具有较高的性能。

Boosting Electrocatalytic Nitrate Reduction to Ammonia via Promoting Water Dissociation. ACS Catal., 2023, DOI: https://doi.org/10.1021/acscatal.3c02951.

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