电池顶刊集锦：潘锋、杨勇、林志群、颜清宇、余彦、何伟东、原长洲、宫勇吉等最新成果

1. 潘锋/尹祖伟Chem. Soc. Rev.: 电化学石英晶体微天平在电池研究中的应用

了解电池（如锂离子、钠离子、Li-O₂电池等）运行过程中的电极本身和界面行为对于性能的持续改进具有重要意义。电化学石英晶体微天平 (EQCM) 是实现这一目标的有力工具，因为它可以原位研究各种现象，包括电极内的离子插入/脱嵌、电解液中的固体成核、界面形成/演化和固液配位。因此，EQCM 是研究电池电化学现象和机理的有力工具。

在此，北京大学新材料学院潘锋教授、尹祖伟等人总结了通过 EQCM 技术实现的电池研究的最新进展。作者首先回顾了常用表征技术的现状和EQCM 的基础知识，包括独特的能力、背景（如操作的理论和原理、历史概述等）、对电池研究的益处，以及与其他原位技术（例如，XRD、AFM、微分电化学质谱 (DEMS)等）的组合。此外，还进一步回顾了最近应用EQCM（重量及其他）来研究电极和电解质中的现象以及界面反应机制的工作。

图1. 用于研究可充电电池的典型EQCM实验装置

具体而言，电极和电解质中的现象包括电极中的离子（脱）插入行为（例如，电荷存储机制，电极结构演变和电化学离子交换合成等）和源自电解液的成核（例如，离子电沉积碱金属负极上的成核、金属-O₂电池正极上的成核等）。界面反应包括固体电解质界面（SEI）的形成/演化（例如，在惰性电极和活性电池电极上）和固液配位。最后，作者给出了关于EQCM未来在电池研究中的应用的展望，尽管 EQCM 具有非凡的优势，但 EQCM 存在不能提供直接的结构和化学成分信息的局限性。此外，迄今为止大多数研究人员仅将 EQCM 用作固/液系统中的重量测量工具。这篇综述将为研究人员在进一步的现象和机制分析以及开发下一代电池方面激发新的思路。

图2. EQCM 技术发展历史概览

From bulk to interface: electrochemical phenomena and mechanism studies in batteries via electrochemical quartz crystal microbalance, Chemical Society Reviews 2021. DOI: 10.1039/D1CS00629K

2. 杨勇/欧星/赵文高最新Nature子刊: 高压单晶富镍正极中原位构建无机导电网络

基于高镍含量的LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM，x≥0.8，x+y+z=1）层状正极材料的锂离子电池具有较高的比能量密度。然而，在长时间的电池循环过程中，富含镍的 NCM 正极会出现性能下降、机械和结构不稳定。尽管使用单晶富镍NCM 可以减轻这些缺点，但大单晶颗粒中的离子扩散会降低其倍率性能。

在此，厦门大学杨勇教授、中南大学欧星副教授及瑞士联邦材料科学与技术实验室（EMPA）赵文高等人设计了一种原位改性策略以在单晶NCM88（SC-NCM88）颗粒表面构建钠超离子导体型（NASICON）Li_1.4Y_0.4Ti_1.6PO₄ (LYTP) 层，形成连接活性粒子的均匀共形3D导电网络。LYTP 网络促进了SC-NCM88颗粒之间的锂离子传输，减轻了机械不稳定性并防止了有害的晶相转变。

当与锂金属负极结合使用时，基于含LYTP的SC-NCM88基正极的纽扣电池在 25°C 和2.75-4.4 V范围内以5 C速率循环500 次后仍可实现130 mAh g^-1的高容量。在软包锂离子电池（石墨作负极）中的测试表明，含LYTP 的SC-NCM88正极在25°C及2.75-4.4 V 范围内以0.5 C速率1000 次循环后容量保持率为85% 。这项研究为开发可在恶劣条件和实际面容量下工作的高能量密度单晶富镍NCM正极提供了指导。

图1. 软包全电池的电化学性能

图2. 电池循环过程中相变研究

In situ inorganic conductive network formation in high-voltage single-crystal Ni-rich cathodes, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25611-6

3. 林志群&杨应奎Mater. Today: 用于可持续锂离子电池的羰基聚合物链工程

羰基聚合物作为锂离子电池的候选电极材料，由于其高容量、快速氧化还原动力学、链可设计性、丰富的资源、加工兼容性和机械灵活性而引起了广泛关注。

在此，美国佐治亚理工学院林志群教授及中南民族大学杨应奎教授等人总结了用于锂离子电池的羧基聚合物的最新进展。作者首先简要概述了羰基聚合物的氧化还原机制和储存机理，然后评估了分子结构和电化学性能之间的关系。通过定制羰基单元、间隔接头、芳香共轭、构象、拓扑及其组合，特别关注链工程方面的基本理解和调控策略，还包括与导电碳结合以生产聚合物复合材料。此外，作者总结了聚合物的羰基利用，强调通过链工程提高电化学活性。

图1. 羰基的一般氧化还原机制

最后，作者提出了当前的挑战和未来研究方向的展望：（1）通过结构修饰（例如吸电子/给电子基团）和定位取代（例如杂原子）进行分子工程；（2）通过链结构的合理设计和可控合成的羰基聚合物大分子工程；（3）通过原位聚合和异位重组方法掺入导电碳，进行羰基聚合物复合材料的合成工程；（4）可逆氧化还原活性单元和聚合物链的拓扑结构的理论计算研究；（5）具有良好离子迁移率且与电极材料高度兼容的优化电解液体系对于实现高性能电池也很重要。本综述旨在深入了解下一代高性能电池开发氧化还原聚合物的新兴主题，以响应经济和社会可持续发展的迫切需要。

图2. 提升羰基聚合物电极电化学性能的链工程总结与展望

Chain engineering of carbonyl polymers for sustainable lithium-ion batteries, Materials Today 2021. DOI: 10.1016/j.mattod.2021.08.006

4. 颜清宇/李述周/文勇刚AM: 机器学习用于锂离子电池材料开发和状态预测

锂离子电池 (LIB) 是现代社会至关重要的储能设备。然而，其在能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等方面的性能和成本仍然不尽如人意。为了进一步提高电池的性能，传统的“试错”过程需要进行大量繁琐的实验，计算化学和人工智能 (AI) 可以显著加快新型电池系统的研发。

图1. 新材料发现方法的发展

在此，新加坡南洋理工大学颜清宇、李述周及文勇刚等人总结了用于预测和发现电池材料以及估计电池系统的状态的机器学习（ML）研究的进展。作者首先简要介绍ML或AI在电池领域的应用的三种类别（规定性、描述性和预测性）；然后总结了关于ML在电池性能预测（电极、电解质、电池状态）和新材料发现与设计的最新研究，并给出了成功示例。同时概述了在现实场景和集成框架中应用AI/ML的挑战，包括数据采集稀缺性和成本安全问题等。

图2. 综述内容总结

为了应对这些挑战，作者建议将不同性质的ML算法（即规定性、描述性和预测性ML/AL）集成到一个统一的框架中，以数字孪生为中心促进电池系统经济中的先进应用。提议的框架包括三个模块，即物理系统/场景、数字孪生和人工智能引擎。这三个模块通过不同的力量（即人工智能能力）相互影响，具有数据丰富、效率和安全部署等优点。

图3. 通过机器学习方法发现和设计电池材料的基本工作流程

Machine Learning: An Advanced Platform for Materials Development and State Prediction in Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials 2021. DOI: 10.1002/adma.202101474

5. 最新IF 25.405! 余彦&吴飞翔InfoMat: 用于高能量密度锂电池的空气稳定无机固态电解质的挑战、策略和前景

固态电池被认为是有潜力的下一代储能设备，具有更高的能量密度和更好的安全性。然而，大多数固态电解质（SSE）对空气敏感，这导致了电池组装复杂且昂贵，此外，界面也易受影响。

图1. 不同SSE材料的性能雷达图

为此，中科大余彦教授及中南大学吴飞翔教授等人总结了不同类型无机SSE的空气稳定性相关问题以及相应的策略。首先概述了SSE和固态电池的发展历史和优缺点。然后，选择不同类型的SSE（硫化物、石榴石、钙钛矿、反钙钛矿、聚合物和NA/LISICON型SSE）作为例子来说明在空气中的不利相互作用和影响。此外，作者总结了构建不同类型的空气稳定无机SSE的有效策略。最后，提供了设计空气稳定SSE的观点，旨在实现在大气中组装高性能固态电池。

图2. 当前固态电池SSE的挑战和未来研究方向

作者认为，在空气稳定的SSE中，首先要有排列有序的整体框架且锂离子位于框架中心。在充放电循环中，将有一个锂离子传输通道以满足锂离子在负极和正极之间有序传输。然后，还可以实现材料的优化和加速锂离子传输，有利于快速充电和快速放电 SSB 的发展。这样，将有可能实现具有安全性好、能量密度高、静态和动态稳定性长、循环寿命长的空气稳定全固态电池。

图3. 未来在大气中组装固态电池的示意图

Air-stable inorganic solid-state electrolytes for high energy density lithium batteries: Challenges, strategies, and prospects, InfoMat 2021. DOI: 10.1002/inf2.12248

6. 哈工大何伟东InfoMat: 用于实用锂金属电池的具有锂润湿和自氟化功能的聚苯并咪唑功能化电解质

锂金属被认为是最有前途的锂电池负极材料。传统的低极性商用聚丙烯/聚乙烯隔膜由于其刚性物理化学性质和锂金属的高反应性而无法支持高能量密度锂负极的应用，导致致命的枝晶形成和与电解质的剧烈放热反应。

在此，哈尔滨工业大学何伟东教授等人通过用不可燃的聚苯并咪唑 (PBI) 对聚偏二氟乙烯 (PVDF) 隔膜进行功能化来构建安全的室温固态电解质膜，从而开发出一种锂润湿、阻燃的二元聚合物电解质。基于这种固体聚合物电解质 (SPE) 的无枝晶LiFePO₄电池25°C时在0.5 C (0.15 mA cm^-2)下提供127 mAh g^-1的放电容量，循环500次后容量保持率为87.5%。即使在 90°C下也能提供~85 mAh g^-1的容量，证明了PBI加入后热稳定性大大增强。

图1. 固体聚合物电解质的分子结构和设计理念

相场模拟和DFT计算表明，PBI的带负电荷的苯并咪唑链与锂双(三氟甲烷磺酰)亚胺 (LiTFSI) 具有较好的亲和力，并与锂负极具有重叠电子密度。这使得锂离子在室温下加速导电，并在电解液/锂金属界面上均匀电沉积。SPE 还具有阻燃性，因为在路易斯碱咪唑环和 PBI 中苯并咪唑环的催化下，通过PVDF的脱氢/氟化在强热条件下形成耐热聚四氟乙烯和致密的阻热石墨化碳层，而此前在传统电解质中从未报道过这种耐火机制。

图2. 基于该固体聚合物电解质电池的电化学性能

Polybenzimidazole functionalized electrolyte with Li-wetting and self-fluorination functionalities for practical Li metal batteries, InfoMat 2021. DOI: 10.1002/inf2.12247

7. 原长洲&秦国辉Angew: 用于高效储钾的聚二萘嵌苯二酰亚胺正极的有机-无机杂化工程

聚二萘嵌苯二酰亚胺（PDI）作为一种典型的共价有机骨架，因其丰富的氧化还原结构单元、有序的骨架和丰富的纳米孔而在钾的储存中脱颖而出，但具有电导率低、可逆活性位有限、稳定性差等缺点。

在此，青岛科技大学秦国辉副教授及济南大学原长洲教授等人首次设计了一种独特的层次化有机-无机杂化材料（PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x），其中双金属Fe和Sn原子（Fe-Sn）和纳米级的PDI通过强烈的化学作用均匀地分布在N-Ti₃C₂T_x中。引入的N-Ti₃C₂T_x有利于提高PDI的电子导电性，为Fe-Sn的均匀沉积提供了锚定位点，并使PDI更易于与K⁺接触。而极化的Fe-3d和Sn-5s轨道将高自旋电子从Fe-Sn输运至N-Ti₃C₂T_x和PDI，导致PDI的最高占据分子轨道（HOMO）填充率较高。

图1. PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x的合成及表征

由于其几何特性、较强的配位相互作用、电子极化和成分协同作用，使得杂化体系具有更接近的氧化还原活性位点和加速的动力学行为。因此，PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x复合正极在可逆容量、倍率容量和循环稳定性方面表现出了优异的储钾性能。此外，基于PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x的PIB在极低的工作温度下也表现出良好的灵活性和强大的适应性，突出了其作为稳定而低成本的PIB正极的巨大应用前景。

图2. PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x复合正极的电化学性能

Organic-Inorganic Hybridization Engineering of Polyperylenediimide Cathodes for Efficient Potassium Storage, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202110261

8. 宫勇吉&张晓琨Nano Lett.: 自愈成核种子诱导的长寿命无枝晶锂金属负极

锂（Li）种子成核被认为是实现均匀锂沉积的有前途的策略。然而，团聚和粉化问题会迅速使成核种子失效，导致锂枝晶在重复充电/放电过程中生长。

在此，北京航空航天大学宫勇吉教授及电子科技大学张晓琨副研究员等人报道了均匀装饰在多孔碳层表面的具有自修复结构的液态镓铟（GaIn）纳米粒子（GaIn NPs@C）可以保护锂金属免受枝晶和死锂的形成。GaIn NPs 在镀锂之前经历锂化反应，这导致形成Ga-In-Li合金并降低Li成核势垒。此外，均匀分散的GaIn NPs 消除了锂离子通量的不均匀性，缓解了电极边缘或尖锐突起处的优先成核和沉积。更重要的是，在脱锂后GaIn NPs 转变回具有高变形能力的液态二元共晶，从而实现大体积变化引起的结构损伤的自修复。这使得GaIn NPs能够维持诱导均匀Li成核和沉积的功能，并具有长期循环稳定性。

图1. GaIn NPs@C的制备和表征

凭借这些优势，GaIn NPs@C电极在超过400次循环中表现出极大改善的循环稳定性，平均库仑效率高达99.03%，即使经过数百次循环也可以保持超低的成核过电位（接近0 mV）。对称电池在1.0 mA cm^-2下循环寿命超过900 h，容量达2 mAh cm^-2。此外，与磷酸铁锂（LFP）正极配对的全电池具有优异的倍率性能和稳定的循环性能，在 0.5 C下可循环超过320次，具有高容量利用率（N/P = 1.875），表明在实际应用中具有巨大潜力。

图2. 全电池的电化学性能

Self-Healing Nucleation Seeds Induced Long-Term Dendrite-Free Lithium Metal Anode, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02521

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