在生态友好的氢能生产中,光催化水分解受到了越来越多的关注。近日,汉阳大学Yong-Chae Chung、科隆大学Heechae Choi等人利用多尺度模拟,系统研究了g-C3N4/TiO2异质结中极化子的形成对Z型电荷分离的影响。
计算方法
所有的自旋极化DFT计算都是使用维也纳从头算模拟包(VASP)和投影增强波(PAW)方法进行的,而电子的交换关联相互作用由含有Perdew–Burke–Ernzerhof(PBE)泛函的广义梯度近似(GGA)来描述。作者使用DFT-D3方法来描述两种材料之间的范德华相互作用,并将动力学截断能设置为520 eV。在g-C3N4/TiO2(101)的超胞计算中,作者使用以Γ为中心的1×2×1 K点网格对布里渊区进行采样,并使用3×6×1 k点网格进行电子结构计算。
此外,作者将自洽场计算和力的收敛标准分别设置为10-5 eV和0.02 eV/Å,并将Ti原子的U值设置为5.0eV。为了屏蔽相邻异质结构之间的直接相互作用,作者将g-C3N4/TiO2(101)法线方向上的真空间距设置为15Å。
图1 极化子局部化的TiO2(101)和g-C3N4/TiO2的模型结构
如图1a所示,由于外表面Ti原子的配位数是5,而不是6,使得极化子位于外表面Ti原子,并同时稳定TiO2(101)表面能。此外,六个八面体配位的O原子向外弛豫,导致Ti–O键长延长约4%。如图1b所示,即使g-C3N4附着在TiO2(101)上,极化子也位于Ti原子上。
图2 g-C3N4/TiO2(101)和极化子局部化的g-C3N4-TiO2(101)的差分电荷密度和平面平均差分电荷密度
如图2所示,电子积聚在TiO2(101)表面,空穴积聚在g-C3N4处。由于界面处电子和空穴的重新分布,电场的方向是从TiO2(101)指向g-C3N4。此外,g-C3N4/TiO2(101)和极化子局域化的g-C3N4-TiO2(101)在界面处的值分别为0.26和1.01D。
图3 g-C3N4/TiO2(101)和极化子局域化的g-C3N4-TiO2(101)的Z型光催化机制
如图3所示,TiO2(101)中剩余的光生空穴和g-C3N4中的电子被静电力从界面推向材料的相反侧,这有利于增强Z型电荷分离。因此,空穴和电子分别在TiO2(101)和g-C3N4中积累。如图3b所示,在极化子局域化的g-C3N4/TiO2(101)中,极化子位于异质结的界面,这是因为极化子可以使TiO2(101)的表面为强n型,并抑制了空穴的产生。因此,极化子可以促进来自TiO2(101)的电子和来自g-C3N4的空穴的复合,因为极化子具有电子转移态,并且界面深能级态是两种材料界面处的复合中心。
图4 g-C3N4/TiO2(101)和极化子局域化的g-C3N4-TiO2(101)的CBM、VBM和光生电子-空穴动力学随时间的变化
如图4a,b所示,g-C3N4的VBM、TiO2(101)的CBM和TiO2(101)的极化子在给定的时间范围内保持稳定。如图4c,d所示,在没有界面极化子的情况下,g-C3N4和TiO2(101)中发生激发电子和空穴的复合时,CBM处的激发电子与VBM处的空穴复合,复合时间为284fs。当极化子局域化在g-C3N4/TiO2(101)的界面上时,激发的电子在极化子状态下复合,复合时间为76 fs。在200 fs的时间范围内,TiO2(101)的CBM处约45%的激发电子转移到g-C3N4的VBM。然而,当极化子局域化于界面时,近95%的激发电子转移到极化子态。此外,当通过界面极化子态发生复合时,光激发载流子的复合时间增加了3.74倍。
图5 Shockley–Read–Hall复合率(USRH)作为极化子能级的函数
如图5所示,当极化子的能级位于TiO2(101)的CBM能级以下1.01至1.20 eV的范围内,与带状传输机制相比,USRH可以提高2.98–3.53倍。此外,在SRH模型中观察到的增强重组率为3.51,这与NAMD中计算的增加率值(3.74)非常接近。
在g-C3N4/TiO2异质结界面处,存在的极化子增强了界面偶极矩,从而增强了电荷分离的驱动力,并加速了来自锐钛矿TiO2导带的电子和来自g-C3N4价带的空穴的界面复合。通过比较非绝热分子动力学(NAMD)计算和经典的Shockley–Read–Hall(SRH)复合模型,进一步证明了Z型电荷输运的增强,其分别是无极化子模型的3.7和3.5倍。此外,该研究表明,极化子的形成水平和浓度是影响半导体异质结构Z型复合程度的因素。
Hyunjun Nam et.al Roles of Interface Polaron in the Z-Scheme Photocatalytic Mechanism for Water Splitting: A Multiscale Simulation Study,JPCC,2023
https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05153
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