【计算文献解读】ACS Catalysis：KOH浓度的影响和OH–在CO2电催化还原中的作用

成果简介

碱性溶液通常是电催化CO₂还原反应（CO₂RR）的优选介质，因为它具有高电流密度和低过电位，并同时抑制析氢副反应。在此，明尼苏达大学Matthew Neurock等人使用显式KOH电解质和H₂O溶液分子进行了从头算分子动力学（AIMD）模拟和密度泛函理论（DFT）计算，以研究OH^–阴离子和KOH电解质对CO₂还原动力学的影响。

计算方法

作者使用维也纳从头算模拟程序（VASP）进行AIMD模拟，几何优化和过渡态搜索，并采用能量截断为396 eV的平面波和投影增强波势（PAW）来模拟核心电子和价电子之间的相互作用。作者使用广义梯度近似和Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联作用，并采用Grimme的D3方法来描述范德华相互作用。在DFT优化模拟中，作者使用以Γ为中心的3×3×1 k点网格和10^–4eV的能量收敛标准，并且每个原子的最大力收敛标准为0.1 eVÅ^–1。

结果与讨论

图1 H₂O/Au（111）体系中CO₂、K⁺OH^–的稳定平衡结构

如图1所示，在第一种构型中，OH^–通过形成共价Au–OH键与表面相互作用，并与溶液中的CO₂和邻近H₂O上的O原子形成氢键。在第二种构型中，OH^–在表面附近的H₂O氢键网络中完全溶剂化。在这两种平衡结构中，K⁺在表面以上约4.6Å的距离与H₂O溶剂化，并且平均水合数为5–6，以及K–O距离为2.74–2.82Å。

图2 游离CO₂和结合*CO₂^（•−）结构

图3*CO₂^（•−）相对于游离CO₂的能量曲线作为电势的函数

如图2所示，在1个KOH和2个KOH分子存在的情况下，OH^–结合在表面（*OH^–）或在溶液中溶剂化（OH^–）。在图3中，作者将Au（111）上吸附*CO₂^（•−）相对于溶液中游离CO₂的能量（黑色曲线）绘制为1 KOH（红色曲线）和2 KOH（绿色曲线）溶液的电势函数。当从0V移动到阴极电位以实现CO₂还原时，溶液中的游离CO₂分子向越来越负的阴极表面移动。在低于−2.3 V的电势下，CO₂通过碳原子与表面结合，形成弯曲的*CO₂^（•−）中间体，具体如图2所示。

图4 不同结构CO₂的计算电荷

当CO₂以静止状态存在于溶液中（游离CO₂）时，在所有电位下都保持中性，具体如图4中的黑色曲线所示。当电极充分极化时，电子电荷从Au阴极转移到线性CO₂的2π*状态，从而导致CO₂的弯曲吸附，即形成*CO₂^（•−）自由基阴离子表面中间体。吸附在表面的*OH^–促进了从Au到CO₂电子转移，这使得还原过程能够在较低的起始电位下发生。此外，当OH^–吸附在表面上时（红色实线），1 KOH系统中向CO₂的电荷转移比OH^–溶剂化时（红色虚线）高0.17 e^–，表明CO₂的吸附更强。在相同的过量电荷下，在较高的KOH浓度下转移到CO₂的电子电荷（实心绿色曲线）高0.2 e^–，这表明表面上的OH^–能够使电子从*OH^–转移到Au，然后转移到CO₂中。

图5 游离CO₂反应物、过渡态和*CO₂^（•−）产物的结构和势能曲线

如图5a所示，在～−1.4 V的电势下，1 KOH中*CO₂^（•−）形成的势垒为～0.5 eV。势垒和反应能在更负电势下的合并是由于电子转移的显著增强，这使得电子能够完全转移到过渡态。此外，在2 KOH系统中也存在类似的性质，具体如图5b所示，其中−1.4 V时的活化势垒和反应能均降至0 eV。

图6 吸附CO₂的电子和吉布斯自由能变化

如图6所示，由溶剂结构变化引起的熵损失可以忽略不计，因为电子能的变化曲线（蓝色曲线）和自由能的变化曲线（红色曲线）包括溶剂结构变化引起的熵值变化，两者基本上相同，即红色和蓝色曲线几乎重叠。

图7 H⁺从邻近的水中转移到*CO₂^（•−）的反应途径

图8 H⁺从邻近的水转移到*CO₂^（•−）的势能曲线

如图7所示，质子通过从溶液中的H₂O分子转移到*CO₂^（•−）上，从而形成羟基羰基*HOCO中间体，并形成额外的OH^–，而该OH^–在溶液中被H₂O溶剂化。该质子化步骤在低于−1.3 V 的电势下发生，其为*HOCO（粉红色）和*CO₂^（•−）（红色）能量曲线的交点，具体如图8所示。质子转移形成*HOCO并随后产生CO和OH^–的电位远低于e^–转移到CO₂的电位，这表明电子转移是Au碱性溶液中CO₂还原的速率决定步骤。

图9 CO₂结构和电荷转移能量沿反应路径的变化

如图9所示，作者研究了CO₂结构和电荷转移能量沿反应路径的变化，其中作者定义了一个协同的e^–和H⁺转移路径，其遵循CO₂到吸附*HOCO的直接PCET转化。然而经过优化计算，这种协同路径收敛为两个独立且连续的基本步骤，其中包括e^–转移和H⁺转移。

图10 游离CO₂形成HCO₃的势能曲线

图10显示了在1 KOH和2 KOH溶液中Au/H₂O界面形成的碳酸氢盐结构，并绘制了两种体系的势能曲线，其中该反应是通过将吸附的*OH^–添加到游离CO₂的C中来产生HCO₃^–。图10c中的结果表明，在较低的KOH浓度下，当电位位于−0.7 V以下时才会形成HCO₃^–。而随着KOH浓度的增加，在所有阴极电位下都会形成HCO₃^–。

图11 HCO₃^–还原为*HOCO的反应机理和相应的势能曲线

虽然HCO₃^–在碱性介质中很容易形成，但它可以在Au表面的更负阴极电位下被还原为*HOCO，随后被还原为CO。如图11所示，在较低的KOH浓度（1 KOH）下，HCO₃^–在−2.7 V时被还原为*HOCO（粉红色和紫色实线的交叉），而在较高的KOH浓度（2 KOH）下，HCO₃^–在−2.1 V时被还原为*HOCO。

图12 *HOCO形成CO+H₂O的反应机理以及模型结构和势能曲线

如图12所示，作者将第二个H⁺和e^–转移到*HOCO，从而生成*CO和OH^–。在所有电位下，*CO容易脱附生成游离CO，而*CO解吸与Au电极上的CO₂RR动力学上无关。此外，CO在形成时容易解吸，只有较小部分的CO结合到不饱和位点。

结论与展望

模拟表明，第一个电子转移到CO₂以形成吸附的*CO₂^（•−）自由基阴离子的步骤是速率控制步骤，而随后的质子和电子转移步骤容易发生。溶液中存在的OH^–阴离子可以吸附在Au阴极上，从而使OH^–阴离子能够将电子转移到Au阴极并进入CO₂的2π*轨道，进而促进CO₂的吸附和电子转移，以及形成吸附的*CO₂^（•−）自由基阴离子。增加K⁺OH^–电解质的浓度可以降低电催化还原CO₂的势垒，从而提高了电流密度。随后形成的*CO₂^（•−）自由基阴离子通过简单的质子转移可以形成羟基羰基（*HOCO）中间体，该中间体随后通过质子和电子转移形成CO和OH。该结果有助于系统了解OH^–、K⁺、H₂O和反应中间体之间的相互作用，以及它们对CO₂RR的起始电位、电催化活性和选择性的影响。

文献信息

Sahithi Gorthy et.al Theoretical Insights into the Effects of KOH Concentration and the Role of OH^– in the Electrocatalytic Reduction of CO₂ on Au ACS Catalysis 2023

https://doi.org/10.1021/acscatal.2c06115

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