Nature Energy的锂电发明故事系列又更新啦！这次讲的是三元材料的发展历史，作者是阿贡国家实验室的Michael M. Thackeray和Khalil Amine，两位都是在锂电研究中做出突出贡献的大佬。
摘要：自锂离子电池问世近30年以来，锂镍锰钴氧化物正在成为汽车电池中受欢迎的正极。它们的成功主要在于它们相对于钴酸锂、锰酸锂和磷酸铁锂相比具有优越的能量密度。
1991年，索尼公司在第一批可充电锂离子电池产品中实施了Goodenough的专利——LiCoO2阴极（LCO）。这一事件引发了人们对层状LiMO2 (M =过渡金属)结构家族替代正极材料的强烈探索。尽管该开创性的专利专注于LiCoO2，但它涵盖了其他过渡金属的阴极，特别是镍，从而提高了人们对混合金属成分的兴趣。
许多层状混合金属氧化物的早期成分研究，如LiCo0.5Ni0.5O2和LiMnyNi1-yO2，都是在20世纪90年代初由Ohzuku和Dahn组分别进行的。1993年，Thackeray小组报告一种层状、富锂氧化锰结构，Li1.09Mn0.91O2（或0.2Li2MnO3•0.8LiMnO2），而1996年，Armstrong和Bruce宣布合成了以前未知的化学计量的LiMnO2。
对层状锂镍锰钴氧化物（NMC）的研究促成了一系列专利申请。早期的应用涵盖了化学计量成分，如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2和富含锂的类似物，称为Li1+δ（Ni1/3Mn1/3Co1/3）1-δO2，统称为NMC-111，以反映结构中过渡金属离子的比例。富锂的NMC材料以各种方式被描述，比如xLi2MnO3•（1-x）LiMO2复合结构、单相或Li2MnO3和LiMO2组成的固体溶液。
这些研究预示着国际社会开始加大努力，利用NMC电极的组合多功能性来优化其电化学性能，并通过尽量减少钴含量来降低其成本。自20世纪90年代末以来，已发布了3300多项专利发明，反映了人们对NMC电极材料的巨大兴趣。多项许可协议使NMC市场的知识产权股份成熟。
近年来，在开发镍含量多、钴含量极少的高能和大功率NMC阴极方面取得了稳步进展，特别是在运输部门的电池方面。为了增加镍含量和降低钴含量，开发成分从NMC-111，经过NMC-532和NMC-622发展到NMC-811。关键目标包括将电动汽车的锂离子电池成本降至≤75美元，以及提高能量密度，使行驶里程达到≥300英里。然而，对镍含量非常高的阴极的不稳定性、反应性和安全性的担忧对其长期可行性提出了疑问。
因此，全球正在协同努力，将安全工程设计纳入NMC电极材料。例如，表面涂层可以抑制高氧化镍和钴颗粒与电解质的化学反应性。特别值得注意的是Sun、Amine和同事报告的“全浓度梯度”NMC电极设计，其中镍和钴的浓度在电极粒子的中心最高，到表面逐渐下降，而锰的浓度在表面最高，到粒子中心逐步下降（上图）。该设计提高了NMC电极在高压下的容量、循环稳定性和安全性。NMC-811和NCA都含有80%的镍，对NMC阴极的比较表明，NMC阴极具有成本、循环稳定性和热稳定性，而NCA具有卓越的倍率性能。
全世界都在继续努力设计和改进低成本、富含锰的NMC结构和组合材料的性能。通过对富锂锰氧化物NMC电极的结构修饰和涂覆，研究已经取得了重大进展。然而，这些材料需要在高压（>4.5 V）下进行电化学激活，才能获得异常高容量（>250 mAh g-1）和能量。此外，电化学循环期间的结构不稳定、电压下降和阻抗上升现象也降低了它们提供可获得电力和长循环寿命的能力，这目前阻碍了它们的应用。
未来五年的市场报告预测，锂离子电池行业的阴极材料将继续从分层LCO、NCA和NMC结构以及LFP（LiFePO4、橄榄型结构）和LMO（LiMn2O4、尖晶石型结构）中选择。虽然LCO预计将保持其在便携式电子设备市场的份额，但NMC电池市场预计将增长最快，并主导其他领域，特别是在电动汽车和智能电网方面。
Thackeray, M.M., Amine, K. Layered Li–Ni–Mn–Co oxide cathodes. Nat Energy 6, 933 (2021).
https://doi.org/10.1038/s41560-021-00860-3
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