JACS:锂离子电池无镍钴硫属元素基正极中阴阳离子的混合氧化还原

JACS:锂离子电池无镍钴硫属元素基正极中阴阳离子的混合氧化还原
随着过渡金属层状氧化物的传统阳离子氧化还原中心达到理论容量极限,阳离子和阴离子混合氧化还原正极化学应运而生。然而,由于金属-氧配体共价性较弱,过渡金属氧化物正极中过量锂离子的阴离子氧化还原反应会导致稳定性问题。
JACS:锂离子电池无镍钴硫属元素基正极中阴阳离子的混合氧化还原
在此,美国韦恩州立大学Leela Mohana Reddy Arava等人报道了一种新的基于 Sn的硫属元素正极,并且其Li+嵌入和提取特性遵循双重阴离子和阳离子氧化还原机制。硫属元素阴离子氧化还原是通过改进金属-配体共价方法触发的,其中部分填充的d轨道氧化还原对被引入基于硫属元素的Li2SnS3结构框架。
电化学研究表明,这种硫属基结构骨架即使在高负载条件下也表现出可逆的Li+嵌入和提取性能,利用Fe2+/3+氧化还原反应和S2-/S2n-氧化还原反应实现了电荷补偿。
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图1. Sn基硫属元素阴离子氧化还原正极的电化学性能
此外,电子能量损失谱(EELS)揭示了可能的Fe和S的氧化还原贡献,并用X射线吸收近边结构分析(XANES)光谱确定了Sn4+在活性物质组成中的电化学失活。
详细的高分辨TEM和高环形暗场SEM表征揭示了循环过程中多氧化还原诱导的结构修饰和纳米孔形成的表面非晶化。这项研究首次探索了具有Fe氧化还原对晶相的Sn基硫属元素骨架在锂离子正极材料中的潜在应用。
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图2. 在不同充电状态下循环的活性正极的结构演变
Mixed Cationic and Anionic Redox in Ni and Co Free Chalcogen-Based Cathode Chemistry for Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06828

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