Nature：可弯曲10万次的高性能纤维锂离子电池

纤维锂离子电池（FLIB）作为柔性电源解决方案很有吸引力，因为它们可以编织成纺织品，为未来的可穿戴电子设备提供了方便的供电方式。然而，它们很难生产出长度超过几厘米的纤维，并且较长的纤维被认为具有更高的内阻，从而影响电化学性能。

复旦大学的彭慧胜、陈培宁等人发现，纤维的内阻与纤维长度呈双曲余切函数关系，随着长度的增加，内阻先减小后趋于稳定。系统的研究证实，这种意想不到的结果可适用于不同的纤维电池。

电池顶刊集锦：彭慧胜、陈培宁、陶新永、张强、陈成猛、严锋、梁宵、王志、陈亚楠等成果！

图1 测量和预测的FLIB内阻随着纤维长度的增加而降低

通过优化可扩展的制备工艺，这项工作能够生产长达数米的高性能纤维锂离子电池。根据锂钴氧化物/石墨全电池（包括包装）的总重量，这种批量生产的纤维电池的能量密度为85.69 Wh/kg（典型值小于8 Wh/kg）。其容量保持率在500次充放电循环后达到90.5%，而且在1C倍率下可达到0.1C倍率容量的93%，与商业电池（如软包电池）相当。

此外，纤维弯曲100000次后，可保持80%以上的容量。进一步作者展示了，由工业剑杆织机编织成安全可洗纺织品的纤维锂离子电池可以无线给手机充电，或为集成了纤维传感器和纺织品显示器的健康管理夹克供电。

图2 长FLIB的连续制造和结构表征

图3 FLIB纺织品的应用

Scalable production of high-performing woven lithium-ion fibre batteries. Nature 2021. DOI: 10.1038/s41586-021-03772-0

2. AEM：利用原位电化学原子力显微镜表征电池

尽管锂和其他碱离子电池得到了广泛的应用和研究，但许多支撑内部材料并导致其降解/失效的化学和机械过程尚未完全了解。因此，为了加深对这些过程的理解，正在探索各种非原位、原位表征方法。最近，电化学原子力显微镜（EC-AFM）和相关技术已成为电池材料表面多功能表征的关键平台。

英国伦敦大学学院Dan J. L. Brett、Thomas S. Miller等人评估了使用EC-AFM在理解电池方面取得的进展。

EC-AFM和其他密切相关的技术已经影响了碱金属和相关电池的研究，揭示了各种电解质中众多工业就绪和下一代电极的界面、形态、机械、电气和电化学特性。重要的是，大部分已经使用原位技术显示了这些现象，这意味着电池研究中关键过程的进展，包括离子嵌入/脱嵌、SEI或CEI演化、活性材料体积膨胀/收缩、枝晶形成、薄膜电极结构的变化、电导率的变化、表面降解、中间体形成的发展已经被揭示。

在可用的扫描探针显微镜(SPM)技术中，EC-AFM可以说是最能代表真实电池环境的，特别是那些具有液态电解质的环境，并且在继续发展以改善这种表现的同时，也具有最大的潜力形态学和力学数据收集的可能性。但是，除了加大力度开发具有更相关电化学/电极环境的EC-AFM电池外，还必须认识到，与所有其他技术一样，这种技术提供了对电池过程的有限看法。因此，EC-AFM实验必须与抵消这些限制的实验相结合，特别是揭示电极体而非界面上同时发生结构或化学变化的方法，以及探测化学和晶体变化的方法，最后是能够使用真正与行业相关的电池几何形状的技术。只有这样，才能自信地使用这些数据来解释定义电池运行时的变化和退化过程的起源。

图1 AFM、EC-AFM、C-AFM的示意图

图2 三种代表性的商业电池结构

Characterizing Batteries by In Situ Electrochemical Atomic Force Microscopy: A Critical Review. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101518

3. AEM：用于耐CO₂锌-空气电池的CO₂离子化PVA电解质

碱性电解液中的CO₂中毒是影响锌-空气电池能效和寿命的关键问题。然而，很少有人探索解决这一问题的策略，因为阻止来自外部大气的CO₂具有挑战性。

苏州大学严锋、东华大学闻瑾等人报道了一种用于锌-空气电池的耐CO₂柔性准固态电解质（PVA-TMG），该电解质通过CO₂以侧-OCO₂-基团的形式电离，可将CO₂预固定在聚乙烯醇（PVA）上。

由于-OCO₂-基团可以与Zn²⁺发生强烈的相互作用，CO₂的预固定可以实现优异的CO₂耐受性，并减轻Zn枝晶和ZnO沉积。此外，PVA-TMG比原始PVA具有更高的离子导电性和更好的保水性能。

因此，制备的锌-空气电池在空气和富含CO₂的大气中都具有优异的性能。优化后的PVA-TMG在CO₂体积分数为22.7%的大气中的循环寿命是原始PVA的12倍。作者预计这种准固态电解质制备策略将为将CO₂固定与储能技术相结合提供创新途径。

图1 PVA-TMG水凝胶电解质的表征

图2 PVA-TMG水凝胶电解质的电化学性能

CO2 Ionized Poly(vinyl alcohol) Electrolyte for CO2-Tolerant Zn-Air Batteries. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102047

4. AEM：用于下一代锂离子电池的硬碳负极

碳质材料由于具有最佳的整体性能，已被公认为锂离子电池（LIBs）的一个有前景的负极材料家族。在各种新兴的碳质负极材料中，硬碳最近在高能LIBs方面受到了极大的关注。硬碳最吸引人的特点是丰富的微晶结构，这不仅有利于吸收更多的锂离子，而且有利于锂离子的嵌入和脱出。然而，由于初始库仑效率低、初始不可逆容量大和电压滞后等原因，硬碳材料的应用受到了严重的阻碍。为解决这些实际应用中的挑战，人们做出了许多努力。

中科院山西煤化所陈成猛、苏方远、清华大学张强等人介绍了硬碳材料的最新概况，重点介绍了硬碳材料的储锂原理和材料分类，以及目前面临的挑战和潜在的解决方案。还强调了硬碳在下一代电池中的实际应用前景。

作者首先总结了迄今为止之前报告中提出的硬碳结构模型，与已知的锂离子存储机制相关。进一步回顾了LIBs硬碳制备和优化策略的最新进展。这些开创性的工作为在前驱体的选择、制备参数、结构和形态特性以及所得硬碳的电化学性能之间建立牢固的关系提供了大量的知识来源。

然而，在硬碳的实际应用之前，仍然面临一些需要考虑的挑战。目前硬碳负极的首效（ICE）不超过80%，远不能满足实际应用的需求。比容量和倍率性能也不够好，这是由于其具有无孔表面的本体结构。因此，要满足硬碳在实际电池中的应用，主要挑战是如何在不放弃ICE的情况下提高可逆容量。基于上述考虑，作者介绍了精确结构控制和实际应用的未来战略方向：1）前体的优化；2）孔隙率和掺杂的优化；3）开发先进的预锂化技术；4）高级表征技术；5）低电压下的容量开发；6）发展快充潜力；7）低温充电能力。

图1 碳质材料在LIBs的诞生和发展过程中的重要发现

图2 硬碳的结构示意图

Hard Carbon Anodes for Next-Generation Li-Ion Batteries: Review and Perspective. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101650

5. Small Methods：锂硫电池对钴催化剂的尺寸依赖性

具有催化改进动力学的硫氧化还原转化有望减轻多硫化物的穿梭。虽然电催化剂的尺寸总是为各种多相催化反应带来不同的催化行为，但对于锂硫电池还有待探索。

湖南大学梁宵等人通过构建具有从单原子、原子团簇到纳米颗粒的不同原子尺度的Co催化剂，报告了对多硫化物转化的尺寸依赖性催化活性以及与电化学性能的相关性的系统研究。

通过热解具有不同Zn/Co比的ZIF前驱体，成功制备了具有不同程度原子聚集（单原子、原子团簇和纳米粒子）的碳负载钴催化剂。综合表征分析精确地确定了Co电催化剂的形态和原子构型。基于基本的电催化研究，通过系统地探索硫转化化学的还原动力学和活化能，绘制了钴催化活性的尺寸依赖性图。单原子 Co在硫氧化还原过程中显示出最佳的电荷转移/动力学，特别是在速率决定反应（Li₂S₄↔Li₂S）如Li₂S成核/溶解的能垒显著降低所示。它强调硫化学的电催化与催化剂的原子聚集程度密切相关，这可能有助于设计其他催化主体材料，包括更可持续的 Ni、Fe、Sn 和 Au金属。

这些实验结果与DFT计算一致，证实了单原子Co的液-液转化和液-固转化的吉布斯自由能降低。实验结果表明Co-ACs/NC比Co-ACs/NC和Co-NPs/NC更能有效地加速转化动力学，如降低的氧化还原过电位所证明的那样。这强调了催化减轻的多硫化物穿梭对锂硫电池整体性能的重要性。这些结果还突出了单原子催化剂在实际电池环境中的长期稳定性，这对实际应用至关重要。

图1 Co催化剂的形貌和结构表征

图2 锂硫电池电化学性能

Size-Dependent Cobalt Catalyst for Lithium Sulfur Batteries: From Single Atoms to Nanoclusters and Nanoparticles. Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100571

6. AEM：采用Sb构建更好的锂石榴石固态电解质/锂金属界面

锂石榴石Li₇La₃Zr₂O₁₂(LLZO)固态电解质在固态电池中的应用因其与金属锂的差的润湿性而受到严重阻碍。

瑞士苏黎世联邦理工学院Maksym V. Kovalenko、Kostiantyn V. Kravchyk等人选择Sb作为LLZO固态电解质和金属锂之间的界面层，从而改善LLZO表面上的锂润湿性。

对5到100 nm不同厚度的Sb层的比较表明，溅射有≈10 nm Sb层的LLZO颗粒与较薄(5 nm)、较厚(20–100 nm) Sb涂层或未涂层LLZO相比，具有最低的界面电阻（4.1 Ohm cm²）。在室温且无需外部压力的情况下，Li/10-nm-Sb-LLZO/Li对称电池在0.2 mA cm^-2的电流密度下表现出高达0.64 mA cm^-2的高临界电流密度和40-50 mV的低过电位。

作者采用X射线光电子能谱和聚焦离子束飞行时间二次离子质谱法对Sb涂层 LLZO界面的原子洞察表明，Sb涂层LLZO表面有效沉积/剥离锂的主要因素是Li-Sb合金的形成。Li-Sb合金可在Li/LLZO界面实现有效的锂离子和电子渗透，并有效地减少沉积/剥离锂时空穴和锂晶须的形成。此外，作者还使用嵌入型 V₂O₅正极评估了Sb涂层LLZO固态电解质的电化学性能。Li/Sb涂层的 LLZO/V₂O₅全电池可提供约0.45 mAh cm^-2的稳定面积容量，峰值电流密度为0.3 mA cm^-2。

图1 Sb包覆LLZO颗粒的表征

图2 对称电池性能

Building a Better Li-Garnet Solid Electrolyte/Metallic Li Interface with Antimony. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102086

7. AEM：只需毫秒，光伏硅废料转化为高性能硅纳米线电极

光伏硅废料的高价值回收利用是实现“碳中和”的重要途径。然而，目前硅废料（WSi）的重熔和精炼技术繁琐，二次能耗高，二次污染，只能实现其降级回收。

中国科学院大学王志、天津大学陈亚楠、中国科学院绿色过程制造创新研究院Junhao Liu等人提出了一种高效且高价值的回收策略，其中光伏WSi可在几毫秒内转化为用于锂离子电池(LIBs)的高能量密度和稳定的硅纳米线(SiNW)电极。

这项工作首次报告了一种电热冲击方法，该方法可将廉价的光伏WSi粉末直接转化为氧化石墨烯（RGO）载体上的SiNW。该方法使用RGO焦耳加热提供大梯度热场(≈10⁵ K s^-1)，驱动WSi粉末中Si原子的定向扩散，并在氧化膜的限制下发生成核和生长以形成SiNW。此外，该方法还具有无催化剂、绿色、高效等特点，可同时实现SiNWs的合成和导电基材的复合。

获得的SiNWs基复合材料含有高Si含量（≈76%），可直接用作LIBs的无粘合剂负极。特别是，自支撑电极消除了对金属集流体、聚合物粘合剂和导电添加剂的需要，从而显著提高了电极的整体质量比容量。无粘合剂负极表现出超高的初始库仑效率(ICE) (89.5%)和优异的循环稳定性（在1 A g^-1下循环超过500次后为2381.7 mAh g^-1）。这种清洁的高价值回收方式将促进可再生能源的经济、环保和可持续发展。

图1 SiNWs@RGO薄膜的微观结构表征

图2 半电池电化学性能

Millisecond Conversion of Photovoltaic Silicon Waste to Binder-Free High Silicon Content Nanowires Electrodes. Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102103

8. Nano Energy：提高钠离子电池磷化物负极性能的策略

钠离子电池（SIBs）由于与需要足够能量密度、高功率容量和低材料成本的大规模电化学储能具有高度的兼容性，近年来受到电池界的广泛关注。因此，在寻找具有优异电化学性能的合适钠存储材料方面已经付出了相当大的努力。由于磷化物具有较高的理论容量和较低的工作电压，因此被认为是SIBs负极的候选材料，但遗憾的是，在嵌入/脱出Na时，磷化物体积膨胀较大，且界面稳定性较差。磷化物研究的最新进展趋向于形态设计和界面改性，它们实现了比容量、倍率性能和循环寿命的显著改善。

浙江工业大学陶新永、刘铁峰等人基于这些卓有成效的成果，回顾了SIBs负极中磷化物的最新进展。不同种类的磷化物分为三个部分进行讨论。作者重点研究了纳米结构与电化学性能之间的关系。同时，重点介绍了磷化负极的界面分析。最后，总结了基于将磷化物用于SIBs负极的未来挑战和机遇。

对于SIBs磷化物负极的研究趋势，磷化物的合理设计需要对Na储存机制的深入理解、不同的组分/结构设计和增强的界面稳定性的支持。它们的组合更有利于在磷化物优异的电化学性能方面产生协同效应。除了对纳米结构和电化学特性之间的相关性进行基础研究外，研究人员还应该以解决方案为重点和务实。一般来说，电极优异的电化学性能关键需要粘结剂种类和电解液配方的贡献。在某些情况下，在磷化物的电化学评估中可以明显观察到粘结剂和电解液的影响。

在这方面，为满足磷化物更严格的要求，作者提出了几种策略：i）加强对钠存储机制的基本理解，以指导高性能磷化物负极材料的开发。在此，使用低温透射电镜等新技术能够深入表征负极表面形成的SEI的成分和微观结构。ii) 低电位和高容量对于高能量密度负极很重要。非常需要适当增加磷化物中的P含量以进一步提高比容量。高容量和长循环能力之间的理想平衡还需要对磷化物进行优化研究。iii) 开发二元或三元复合材料，例如在惰性铁基磷化物中加入Sn、Se和Bi等活性元素或在活性Sn基磷化物中加入惰性Cu，可以处理大的体积变化并增强离子/电子这些杂化物的导电性。同时，尝试额外的元素，如 Bi、Nb、Mo 和 V，以了解进一步提高这些磷化物电化学性能的可能性。iv) 粘结剂和电解液都是磷化物成功的重要组成部分。磷化物导向的粘结剂和电解液应共享硅基负极的经验。

图1 磷化负极材料的钠化/脱钠机理示意图

图2 Sn基磷化负极材料的改性策略与合成方法研究进展

Strategies to Improve the Performance of Phosphide Anodes in Sodium-Ion Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106475

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