电池顶刊集锦：张华、武文倬、邱介山、郝晓娟、杨军、付永柱、黄建宇、张标、郭玮等最新成果

1. 张华&武文倬Chem. Soc. Rev.: 用于能源和催化应用的石墨烯以外的元素2D材料

由于其独特的物理、化学和电子特性，元素二维 (2D) 材料已成为能源和催化应用的有希望的候选材料。这些材料在提供巨大的表面积与体积比、有利的传输特性、有趣的物理化学特性以及二维超薄结构产生的限制效应方面具有优势。

图1. 基本元素二维材料概述

在此，香港城市大学张华教授和美国普渡大学武文倬教授等人综述了基于除石墨烯以外的元素二维材料在新兴能源和催化方面应用的最新进展。首先，作者简要介绍了元素二维材料的一般分类、结构和性质以及材料制备的新进展。然后讨论了能量收集和存储方面的各种应用，包括太阳能电池、压电和摩擦纳米发电机，热电设备、电池和超级电容器。此外，作者进一步讨论了元素二维材料用于电催化、光催化和多相催化的探索。最后，讨论了元素二维材料在能源和催化领域未来发展的挑战和前景。

图2. 基于元素二维材料的锂离子电池及性能

作者指出，未来的研究方向包括：(1) 实验工作和理论计算之间的协同作用至关重要，不仅对于材料合成和表征，而且对于器件性能和应用开发。(2) 对于能源相关应用，能源转换/存储效率和器件性能有待进一步提高。(3) 对于催化相关应用，催化剂的活性和稳定性以及产物选择性是需要解决的关键问题。(4) 尽管报道了许多元素2D材料的令人兴奋的结果，但它们通常受到其固有特性的某些方面和与加工相关的结构缺点的限制，如何有针对性地克服这些缺点是未来研究的重要方向。

图3. 元素二维材料及其在能源和催化方面的先进应用的示意图

Emerging beyond-graphene elemental 2D materials for energy and catalysis applications, Chemical Society Reviews 2021. DOI: 10.1039/C9CS00821G

2. 邱介山&郝晓娟等NML: 基于“鸡尾酒效应”的钠离子电池用高倍率、低平台金属硫化物负极

金属硫化物因具有高容量和低成本的优点被认为是钠离子电池（SIBs）有前途的负极材料，但普遍存在的低倍率和高充电平台等问题极大地阻碍了它们在全电池中的应用。

在此，北京化工大学邱介山教授及澳大利亚联邦科学与工业研究组织（CSIRO）郝晓娟博士、Anthony F. Hollenkamp等人以纳米分散的SnS₂和CoS₂相组装的碳纳米管 (CNT) 串状金属硫化物超结构 (CSC) 为例，在醚基电解液中初步研究了类似于高熵材料的鸡尾酒效应以解决上述挑战。CSC负极中金属硫化物的高纳米分散性是鸡尾酒效应的基础，能够规避不同金属硫化物的固有缺陷。通过使用醚基电解液，金属硫化物的可逆性大大提高，以维持鸡尾酒效应的长期有效性。

图1. CSC负极优异电化学行为的机理研究

因此，CSC有效地克服了SnS₂的低倍率缺陷和CoS₂的高平台缺陷，同时实现了高倍率和低平台。在半电池中，CSC负极显示出在20 A g^-1下327.6 mAh g^-1的超高倍率能力，且平均充电电压显著降低至约0.62 V。组装好的CSC//Na_1.5VPO_4.8F_0.7全电池显示出良好的倍率性能和高平均放电电压（2.57 V）。动力学分析证实，与单相和混合相相比，鸡尾酒效应在很大程度上促进了CSC中的电荷转移和离子扩散，机理研究表明纳米分散的SnS₂和CoS₂相之间的替代和互补电化学过程是导致CSC充电电压降低的原因。这种鸡尾酒效应有效地增强了金属硫化物负极的实用性，将推动高倍率/电压钠离子全电池的发展。

图2. 全电池的电化学性能

Electrolyte/Structure-Dependent Cocktail Mediation Enabling High-Rate/Low-Plateau Metal Sulfide Anodes for Sodium Storage, Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00686-4

3. 上海交大杨军教授Smalll Methods: N掺杂C封装的SnSe₂/FeSe₂纳米立方体实现超高速率稳定的钠离子存储

金属硒化物作为钠离子电池（SIBs）的负极，由于其大容量、高电导率以及环境友好性，最近引起了越来越多的关注。然而，巨大的体积变化阻碍了金属硒化物的应用，这会导致电极结构破坏，从而降低循环稳定性和倍率性能。

为了克服上述障碍，上海交通大学杨军教授等人通过简单的共沉淀方法、聚多巴胺包裹和一步硒化/碳化法制造了包裹在氮掺杂碳中的SnSe₂/FeSe₂纳米立方体（SFS@NC）。SFS@NC最显著的特点是在高电流密度下具有超稳定性，同时提供大容量。双硒化物组分和核壳结构的协同作用减轻了体积效应，减轻了纳米颗粒的团聚，进一步提高了电导率。

因此，所制备的SFS@NC纳米立方体在6 A g^-1下循环1200次后具有408.1 mAh g^-1的高容量，对应于85.3%的保留率，并且可以在20 A g^-1的极高电流密度条件下实现345.0 mAh g^-1的容量。SFS@NC的优异性能可能为未来的材料结构设计策略提供参考，促进SIBs的进一步发展和应用。

图1. SFS@NC的电化学性能

图2. SFS@NC循环后的STEM-ADF和SEM图像

SnSe₂/FeSe₂ Nanocubes Capsulated in Nitrogen-Doped Carbon Realizing Stable Sodium-Ion Storage at Ultrahigh Rate, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100437

4. 付永柱&郭玮Small Methods: 一种水系锌离子电池用PEDOT@YVO复合正极材料

开发用于可充电水系锌离子电池 (AZIB) 中优异电化学性能的金属离子嵌入活性材料仍然是个挑战，这是因为晶格框架的结构不稳定性和内在静电排斥导致的结构破坏和低倍率性能。

针对这些问题，郑州大学付永柱教授、郭玮副教授等人报道了一种钇钒氧化物-聚（3,4-亚乙基二氧噻吩）（PEDOT@YVO）复合材料，用作AZIBs的稳定正极。PEDOT是一种聚合物模板剂，通过EDOT单体的水热氧化聚合，插入YVO样品中改善了YVO正极的晶体结构。单体的插入链 (PEDOT) 不仅提供了 PEDOT@YVO复合材料的改进的层状结构或明确的面间距，而且还赋予了离散的导电层。

图1. PEDOT@YVO和YVO样品的结构改性和物理化学表征

因此，PEDOT@YVO复合电极在0.2 C下比纯 YVO（125.5 mAh g^-1) 表现出有效的导电性和更高的初始比容量（308.5 mAh g^-1）。它还具有4000次循环的长期稳定充放电循环性能，1C下的容量保持率为79.2%，优于YVO（29.4 mAh g^-1）。复合材料的氧空位和改善的导电性是增强电化学性能的原因。这项工作揭示了构建独特电极以增强AZIBs电化学性能的另一种途径。

图2. PEDOT@YVO和YVO正极的恒电流循环性能

Yttrium Vanadium Oxide-Poly(3,4-ethylenedioxythiophene) Composite Cathode Material for Aqueous Zinc-Ion Batteries, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100544

5. 黄建宇/张宿林等EEM: 石榴石固体电解质中锂沉积诱导开裂的原位观察

锂（Li）穿透固体电解质（SEs）导致锂固态电池（SSBs）短路是阻碍高能量密度SSBs发展的关键问题。虽然陶瓷SE中的开裂经常伴随着锂的渗透，但锂沉积和开裂之间的相互作用仍然难以捉摸。

基于此，燕山大学黄建宇教授、张利强研究员及美国宾夕法尼亚州立大学张宿林教授、佐治亚理工学院朱廷教授等人在聚焦离子束扫描电子显微镜（FIB-SEM）内构建了一个中尺度SSB，用于以纳米分辨率原位观察SE中锂沉积诱导的裂纹。结果表明，Li主要沿石榴石Li_6.4La₃Zr_1.4Ta_0.6O₁₂ (LLZTO) 中的穿晶裂纹传播，裂纹从电极表面下方的LLZTO内部开始，然后向LLZTO表面弯曲扩展。

由此产生的碗状裂纹类似于内部裂纹表面高流体压力引起的水力压裂，表明锂沉积诱导压力是裂纹萌生和扩展的主要驱动力。Li沉积产生的高压进一步得到了现场观测的支持，填充Li在裂纹侧翼之间流动，导致裂纹扩展和传播。这项工作揭示了锂沉积和SE中开裂之间的动态相互作用，并提供了对减轻SSB中锂枝晶渗透的见解。

图1. 延时SEM图像显示单个LLZTO晶粒中的裂纹成核和扩展

图2. 碗状裂纹形成机理示意图

In situ observation of Li deposition-induced cracking in garnet solid electrolytes, Energy & Environmental Materials 2021. DOI: 10.1002/eem2.12261

6. 香港理工张标EnSM: 界面稳定性和溶剂化结构的同步调节实现宽温度锌金属负极

目前可充电锌金属电池大部分研究都集中在提高Zn金属负极在室温下的电化学性能，在极端热条件下锌金属负极的稳定循环仍然是一个巨大的挑战，相应的失效机制在很大程度上尚未得到探索。

在此，香港理工大学张标教授等人揭示了锌电镀/剥离过程中热不稳定性的起源：低温会导致枝晶生长恶化，而高温会导致寄生反应加剧。作者通过将低聚物聚（乙二醇）二甲醚（PEGDME）作为竞争性溶剂引入水系电解液中来规避这些问题，从而同步调节锌金属/电解液界面和电解液溶剂化化学。互补实验和理论研究表明，竞争溶剂通过优先Zn表面吸附将水占界面转变为低聚界面，从而实现Zn的无枝晶。

此外，该溶剂通过重建低聚物/水氢键和参与锌离子的溶剂化鞘，改变了电解液的相互作用，极大地缓解了寄生反应。因此，锌金属负极在0、25和50 °C的所有测试温度下均提供超过1600小时的循环寿命，比原始电解液提高了10倍以上。在应用方面，竞争性溶剂由于高度降低的水活性而抑制了正极的快速溶解，并在 -15至65°C的宽温度范围内实现了稳定的Zn/V₂O₅全电池。

图1. 全电池的电化学行为和极端热条件下正极的良好兼容性

图2. 50℃下PEGDME高度改进的稳定性的说明

Realizing wide-temperature Zn metal anodes through concurrent interface stability regulation and solvation structure modulation, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.011

7. 牛津大学ACS Energy Lett.: 超浓缩电解质的电位MRI：一种测试不可逆热力学的方法

超浓缩电解质在高度热力学上是非理想的，为连续传输理论提供了严格的试验场。迄今为止，原位可视化方法主要集中在电解质浓度的参数估计上，但一个更基础的问题仍然存在：浓缩溶液传输理论本身是否有效？

为了解决上述问题，英国牛津大学Charles W. Monroe等人基于Onsager-Stefan-Maxwell理论报告了LiPF₆在碳酸乙酯 (EMC) 中整个溶解范围内溶液的热力学和输运性质，包括接近盐饱和极限的超浓缩体系。作者通过同步磁共振成像 (MRI) 和计时电位法来检测超浓缩LiPF₆:EMC响应恒电流极化和开路弛豫，同时使用独立参数化模型模拟该实验，该模型具有六种依赖于电解质成分的特性，可量化至饱和。

光谱分析显示，盐浓度增加了离子缔合和溶剂配位。电位MRI数据与预测的离子分布和过电位非常吻合，为理论提供了一个完全独立的验证。超浓电解质表现出强烈的阳离子-阴离子相互作用和极端的溶质-体积效应，模拟锂转移的增加。该模拟允许从电池电压数据中提取表面过电位来跟踪锂界面，这项研究表明电位MRI是阐明电解质传输现象的有力工具。

图1. 25 °C时 EMC中LiPF₆的传输和热力学特性

图2. 高浓度电解质的电压响应、恒电流极化和开路弛豫

Potentiometric MRI of a Superconcentrated Lithium Electrolyte: Testing the Irreversible Thermodynamics Approach, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01213

8. 韩国高丽大学AEM: 多孔亲锂Li-Si合金型界面骨架通过自放电机制实现稳定的锂金属负极

锂由于其极高的理论容量和最低的电化学电位而被认为是下一代锂金属电池 (LMB) 的理想负极。然而由不可控的枝晶生长和严重的副反应引起的安全问题和较差的循环稳定性阻碍了其在LMB中的实际应用。尽管已经提出了各种制造锂负极的策略，但开发高倍率LMB仍然是一个重大挑战。

在此，韩国高丽大学Dong-Wan Kim等人提出了一种新颖的工业可行的策略，通过化学腐蚀的超薄硅片和纽扣型电池中的Li之间的自发合金化反应（也称为预锂化），在Li负极上制备三维多孔Li-Si合金型界面骨架（LSIF）。平衡的离子/电子导电LSIF作为稳定的锂主体，有助于抑制循环过程中的枝晶生长和体积膨胀。此外，LSIF@Li负极对锂有很强的亲和力、快速的锂扩散动力学和低成核/扩散势垒。

图1. 预锂化期间的形态演变及机理示意图

因此，开发的对称电池具有超长的寿命（≈1000 h），并且在恶劣的条件下稳定循环达到400次。此外，当与商用LiNi_0.5C_0.2Mn_0.3O₂（NCM）或LiFePO₄（LFP）配合组合时，采用LSIF@Li负极的LMB可提供出色的倍率性能（0.5-10 C）、优异的容量保持率和稳定的CE（>99%），以及在10 C下稳定的长期循环性能（NCM为1000次，LFP为2000次）。这些结果表明，开发的 LSIF@Li负极是一种有前途的“防枝晶”（无锂枝晶生长）负极材料，可在下一代可充电电池中实现快速充电。

图2. LSIF@Li负极与NCM、LFP正极组合时的电化学性能

Porous Lithiophilic Li–Si Alloy-Type Interfacial Framework via Self-Discharge Mechanism for Stable Lithium Metal Anode with Superior Rate, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101544