识别用于从H2O和O2合成过氧化氢的高效光催化剂是实现太阳能到化学能转换和存储的一个有前途但极具挑战性的研究方向。在此，东北师范大学谭华桥等人通过拓扑组装，并利用磷炔基/磷炔基-苯基功能结构构建了14个2D共价三嗪/庚嗪基框架（CTF/CHFs）。本工作中的所有第一性原理计算均使用维也纳从头算模拟包（VASP），并使用投影增强波（PAW）方法来描述电子-离子相互作用，以及使用广义梯度近似（GGA）的Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函来描述交换关联相互作用。
作者使用Grimme的DFT-D3校正方法来描述范德华（vdW）相互作用。为了避免2D CTF/CHF的层间相互作用，作者构建了15Å的真空层，并将平面波截断能设置为400 eV，以及能量和力的收敛标准分别设置为10−5 eV和0.02 eVÅ−1。此外，作者将3×3×1的Monkhorst Pack k点网格用于布里渊区采样，并使用混合HSE06泛函来进行电子性质以及吸收光谱的计算，以及进行AIMD模拟来评估催化剂的热力学稳定性和进行Bader电荷分析以评估电荷转移。
图1. 用于光催化H2O2合成的新型2D CTF/CHFs的结构设计原理示意图
图2. a）CTF-1，b）CTF-2，c）CHF-1和d）CHF-2的优化结构e）2D CTF/CHF的CBM和VBM相对于真空能级的能量
为了制备光化学合成H2O2的新型功能化共价三嗪/庚嗪基框架（CTFs/CHFs），作者采用周期性设计策略，将缺电子的三嗪/庚嗪构建块与富电子的磷炔基/磷炔基苯基功能结构结合在2D网络中，最终构建了14个2D CTFs和CHFs，分别标记为CTF-n和CHF-n（n=1-7，图1）。
然后，作者对这些几何结构进行充分优化（图1），所得2D CTF和CHF的晶格常数范围为9.72至31.39Å。如图2所示，CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2能够在纯水中从pH为7的H2O和O2光催化合成H2O2，这满足光催化合成过氧化氢的热力学要求。
图3. a）CTF-1、b）CTF-2、c）CHF-1和d）CHF-2的能带结构和DOS e）2D CTF/CHF的光学吸收光谱
如图3所示，CTF-1具有间接带隙为2.45 eV的半导体特性，而CTF-2、CHF-1和CHF-2具有2.02、1.95和1.63 eV的直接带隙。CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2中对CBM的主要贡献来自C-pz和N-pz轨道。而对于VBM，这四种材料由C-pz、N-pz和P-pz轨道贡献。
此外，CBM附近的C-pz和N-pz轨道以及VBM附近的C-pz、N-pz和P-pz轨道显著重叠，这有利于CTFs和CHFs内光生载流子的离域，并促进光催化过程。如图3e所示，这四种材料在pH 为7时可以引发H2O和O2的光催化H2O2合成，在可见光区域具有显著的光吸收。而对于CHF-2，它甚至扩展到近红外区域。
图4. a）CTF-1、b）CTF-2、c）CHF-1和d）CHF-2上通过2e ORR光催化H2O2合成示意图和势能面
如图4所示，对于CTF-2、CHF-1和CHF-2，最优的2e ORR过程发生在P原子上，相应的ΔGmax值分别为0.31、0.35和0.39eV。而对于CTF-1，乙炔-C1位点是最佳反应位点，相应的ΔGmax值为0.74eV。
这种现象归因于O2在P位点的强吸附，这导致在随后的氢化过程中对能量的要求更高。
图5. a）CTF-1、b）CTF-2、c）CHF-1和d）CHF-2上通过2e WOR光催化H2O2合成示意图和势能面
如图5所示，对于CTF-1和CHF-1，三嗪和七嗪环中的边缘N原子被确定为催化活性位点，相应的ΔGmax值分别为1.84和1.71eV。而对于CTF-2和CHF-2，由二乙炔键产生的C2位点被确定为合成H2O2的有效活性位点，分别具有1.49和1.46eV的ΔGmax值。
在光氧化过程中，4e WOR的ΔG值要高于2e WOR速率决定步骤的ΔG值，表明这四种磷炔基官能化的CTF-1、CTF-2、CHF-1和CHF-2在光催化H2O2合成中具有一定的优势和潜力。
图6. a）CHF-1和b）CHF-2的SCC效率
如图6所示，黄色区域表示太阳发射的总能量，而绿色区域表示CHF-1或CHF-2从H2O和O2光催化合成H2O2的利用能量，相应的SCC效率分别为26.06%和35.37%，这主要归因于CHF-1和CHF-2具有适当的带隙和宽的光学吸收特性。
计算结果表明，在CTF/CHFs中引入富电子的磷炔基结构可以有效地调节其电子结构，为水的氧化提供足够的驱动力，并促进O2的吸附和活化，从而显著促进整个光催化过程。
其中，CHF-1和CHF-2在pH为7时对H2O2的合成表现出最高的光催化活性，相应的SCC效率分别为26.06%和35.37%，这意味着它们作为工业化合成H2O2的光催化剂具有巨大应用前景。
该工作为合理设计和开发用于H2O2合成的新型光催化剂提供了一条有效途径，并为该领域的实验研究提供了新的指导。
Cong Wang et.al Phosphorus-Alkynyl Functionalized Covalent Triazine/Heptazine-Based Frameworks for High-Performance Photocatalytic Hydrogen Peroxide Production Adv. Energy Mater. 2023
https://doi.org/10.1002/aenm.202301634
计算内容涉及材料结构、电位、容量、电导率、离子扩散，过渡态+AIMD、吸附、HOMO/LUMO、离子溶剂化配位结构、固态电解质锂离子通道、催化活性能、反应路径计算、OER、HER、ORR、自由能等。
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