​电池顶刊集锦：NSR、EES、NML、JACS、Nat. Commun.、Sci. Adv.、Nano Lett.等成果

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1. 中南大学梁叔全&周江NSR: 稳定高性能锌离子电池锌负极的“一体化”策略
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目前许多优化策略已被用于稳定锌离子电池 (ZIB) 的锌负极，这些常用的策略虽然可以提高负极性能，但同时往往也会引发特定的问题。
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在此，中南大学梁叔全教授、周江教授等人同时结合结构设计、界面改性和电解液优化，开发了一种“一体式”（AIO）电极。与常规液体电解质中的三维 (3D) 负极相比，新型AIO电极可以极大地抑制气体逸出和活性水分子引起的副反应的发生，同时保留了3D负极的优点。此外，集成的AIO策略实现了足够的电极/电解液界面接触面积，从而使电极能够促进电子/离子转移，确保氧化还原反应快速完整。
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图1. AIO电极制备、表征及电池的组装
因此，“一体式”电极实现了出色的搁置-恢复能力（60小时，4次）和 1200次循环的长期稳定性，无明显极化。当与ZIB中使用的两种常见正极材料配对时（α -MnO2和NH4V4O10)，具有AIO电极的全电池表现出高容量和良好的稳定性。“一体式”设计的策略为解决先进锌基电池中锌负极的问题提供了启示。
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图2. 基于AIO电极的对称电池和全电池的电化学性能
Integrated ‘all-in-one’ strategy to stabilize zinc anodes for high-performance zinc-ion batteries, National Science Reviews 2021. DOI: 10.1093/nsr/nwab177
2. 张强教授Sci. Adv.: 固态锂合金负极中从锂原子到锂空位的载流子跃迁
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高能量密度固态电池的稳定循环高度依赖于动力学稳定的固态锂合金化反应。固-固界面的锂（Li）金属沉积是界面波动和电池失效的主要原因，其形成需要明确的机制解释，尤其是关键动力学方面存在短板。
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图1. 连续锂化过程中Li-In的锂动力学演变
在此，清华大学张强教授等人将Li-In合金作为模型系统，用于筛选Li动力学中的速率决定步骤和载体种类。作者发现了从合金化到金属沉积的动力学转变，并通过恒电流电化学阻抗谱 (GEIS) 对弛豫时间分布 (DRT) 进行分析，原位监测了它们的演变过程。在整个锂化过程中对锂原子扩散和电荷转移进行量化和比较，表明了速率决定步骤为不同锂化阶段的电荷转移或锂原子扩散。
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图2. Li动力学转变的速率决定步骤和主要载体
具体而言，快速的锂原子扩散（>10-11 cm2 s-1) 和避免锂金属成核的快速电荷转移保证了稳定的合金化过程，而衰减的电荷转移将触发从合金化到金属沉积的转变。锂动力学转变证明了主导载流子从锂原子到锂空位的交替，构成了特定动力学特征的内因，包括决速步骤和界面稳定性。锂合金负极中的速率决定步骤和载体的知识提供了下一代固态锂电池应用所需的关键洞察力。
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图3. 全固态电池锂铝合金电极锂化过程中的动力学特性
The carrier transition from Li atoms to Li vacancies in solid-state lithium alloy anodes, Science Advances 2021. DOI: 10.1126/sciadv.abi5520
3. 伦敦大学学院EES: 提高锂离子电池放电倍率性能的多尺度微观结构设计
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汽车电池的快速放电能力不仅影响电动汽车的加速和爬坡性能，而且影响复杂驾驶循环下的可行驶里程。了解多尺度下的复杂物理和化学过程对于协助电极的战略设计以提高倍率性能至关重要。
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图1. 放电倍率性能对NMC粒子表面形态的依赖性
在此，伦敦大学学院（UCL）Paul R Shearing, Xuekun Lu等人将富镍NMC正极的放电倍率性能与电极结构相关联，从单粒子水平的晶体取向、表面形态和裂纹，到影响电极水平的固态和液态传输（SST和LST）优势的因素。研究表明初级粒子的随机取向会导致SST电阻在5C下增加2.35倍，并导致粒子内不均匀的锂化，内部裂纹显著限制了活性材料的可及性。双层颗粒被证明是比单晶颗粒更有希望的候选者。
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图2. LST和SST在决定电池放电倍率性能方面的竞争分析
在电极水平，作者首次量化了SST优势深度以指导微结构调控，并为各种结构的电极提出了合理的工作窗口。电池前端反应穿梭于电极深度以减轻极化，这可以为电池管理开发提供有价值的见解。最后，通过比较单晶和多晶NMC811电极的性能，表明电极厚度和孔隙率对于提高单晶电极放电倍率性能更为关键，而多晶电极则相反，其中梯度粒子占比和尺寸分布相对更重要。
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图3. 实验和建模综合比较单晶和多晶NMC811电极的放电倍率性能
Multi-length scale microstructural design of lithium-ion battery electrodes for improved discharge rate performance, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01388B
4. 浙大姜银珠NML: 碳酸盐电解液中的溶剂化/表面协同策略实现可逆镁金属负极
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由于其二价氧化还原和无枝晶的性质，镁金属负极在未来高能量和安全的可充电镁电池技术方面具有巨大的潜力。基于路易斯酸化学的电解液能够实现可逆的镁电镀/剥离，但它们无法与大多数正极材料组装成高压镁电池。
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在此，浙江大学姜银珠教授等人通过溶剂化/表面工程的协同策略，在传统的碳酸盐电解液中实现了可逆的镁电镀/剥离。来自电解液中MgCl2添加剂的强电负性Cl削弱了Mg…O = C相互作用，从而降低了加速氧化还原动力学的Mg2+去溶剂化势垒，而Mg表面上的Mg2+导电聚合物涂层确保了Mg2+迁移和电解液的有效隔离。
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图1. 合作战略的原理和效果
因此，在2000次循环中，以0.7 V的低过电位实现了Mg的可逆电镀和剥离。此外，受益于碳酸盐电解液的宽电化学窗口，通过组装镁金属负极和普鲁士蓝基正极的电极对，实现了高电压（> 2.0 V）可充电镁电池。这项工作提供了一种协同工程策略，以促进镁负极在碳酸盐电解液中实现高能可充电电池的应用。
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图2. 镁离子全电池的电化学性能
Reversible Magnesium Metal Anode Enabled by Cooperative Solvation/Surface Engineering in Carbonate Electrolytes, Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00716-1
5. 韦恩州立大学JACS: 锂离子电池无镍钴硫属元素基正极中阴阳离子的混合氧化还原
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随着过渡金属层状氧化物的传统阳离子氧化还原中心达到理论容量极限，阳离子和阴离子混合氧化还原正极化学应运而生。然而，由于金属-氧配体共价性较弱，过渡金属氧化物正极中过量锂离子的阴离子氧化还原反应会导致稳定性问题。
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在此，美国韦恩州立大学Leela Mohana Reddy Arava等人报道了一种新的基于 Sn的硫属元素正极，并且其Li+嵌入和提取特性遵循双重阴离子和阳离子氧化还原机制。硫属元素阴离子氧化还原是通过改进金属-配体共价方法触发的，其中部分填充的d轨道氧化还原对被引入基于硫属元素的Li2SnS3结构框架。电化学研究表明，这种硫属基结构骨架即使在高负载条件下也表现出可逆的Li+嵌入和提取性能，利用Fe2+/3+氧化还原反应和S2-/S2n-氧化还原反应实现了电荷补偿。
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图1. Sn基硫属元素阴离子氧化还原正极的电化学性能
此外，电子能量损失谱（EELS）揭示了可能的Fe和S的氧化还原贡献，并用X射线吸收近边结构分析（XANES）光谱确定了Sn4+在活性物质组成中的电化学失活。详细的高分辨TEM和高环形暗场SEM表征揭示了循环过程中多氧化还原诱导的结构修饰和纳米孔形成的表面非晶化。这项研究首次探索了具有Fe氧化还原对晶相的Sn基硫属元素骨架在锂离子正极材料中的潜在应用。
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图2. 在不同充电状态下循环的活性正极的结构演变
Mixed Cationic and Anionic Redox in Ni and Co Free Chalcogen-Based Cathode Chemistry for Li-Ion Batteries, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06828
6. Jean-Marie Tarascon教授Nat. Commun.: 阴离子掺杂激活d0过渡金属硫属化合物的阴离子氧化还原
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层状富锂过渡金属（TM）氧化物LixTMyO2（x>y）是一种极有前途的高容量正极材料，其通过阳离子和阴离子氧化还原过程进行电荷补偿。但阴离子氧化还原的开发受到不可逆容量、动力学迟滞、滞后和电压衰减等问题的严重阻碍。
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图1. Li2TiS3-xSx的结构和电化学特性
在此，法兰西公学院（Collège de France）Jean-Marie Tarascon教授等人成功合成一系列全富锂层状硫系化合物Li2TiS3-xSx，发现Se的部分取代使得Li2TiS3具有钟形电化学活性。得到的Li2TiS2.4Se0.6可以提供高达260 mAh/g的重量容量，这与层状氧化物相比，并没有电压衰减和高极化损失等问题。XPS/HAXPES、EPR和NMR等表征技术结果表明，Li2TiS2.4Se0.6的容量来源于阴离子（S2-/Sn-；Se2-/Sen-，n<2）和阳离子氧化还原（Ti3+/4+）氧化还原过程之间的复杂平衡。
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图2. LiyTiS2.4Se0.6的晶体结构
此外，DFT计算表明，如果没有过渡金属电子态的动态参与，阴离子氧化还原过程就不会发生。在性能方面，LTFS和Li2TiS3-xSx都显示出类似的可持续的比能量密度。因此，这种类型的硫化物为固态电化学调节阳离子/阴离子带位置（和氧化还原电位）打开了大门，从而增加了富锂硫化物的电化学容量。
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图3. LiyTiS3-xSex的理论计算
Activation of anionic redox in d0 transition metal chalcogenides by anion doping, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25760-8
7. 朱才镇&林志群Nano Lett.: 新型的导电支化聚合物固态电解质
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为了进一步提高聚合物电解质（PEs）的离子电导率，支化聚合物（BPs）应运而生。与线性聚合物相比，支化结构有效地增加了聚合物的链段迁移率，抑制结晶，减少链缠结，从而大大增强了锂的传输。然而，支化聚合物电解质的快速发展在很大程度上被忽视。
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在此，深圳大学朱才镇研究员、佐治亚理工学院林志群教授等人从不同链结构的 BPs对BP-PEs的一系列物理、机械和电化学性能的影响的角度，全面评估了 用于锂导电高性能BP-PEs。首先，根据其有趣的拓扑结构和性质，讨论和比较了各种BP，包括星状聚合物 (SP)、梳状聚合物 (CP)、瓶刷状聚合物 (BBP) 和超支化聚合物 (HBP)。随后，总结了通过调整合成参数来提高物理、机械和电化学性能的BP-PE的设计策略，包括离子电导率、离子转移数、机械性能、热稳定性、以及界面化学和电化学稳定性。
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图1. 星状聚合物的常见结构示意
最后，作者提出了用于高性能锂基电池的BP-PE未来发展的挑战和机遇：（1）BP-PE通常缺乏全面的表征和精确控制的结构；（2）室温下BP-PE的电导率仍然低于USABC发布的目标值；（3）为复合PE制作支化聚合物/无机物；（4）缺乏对所得BP-PE薄膜或凝胶形态的研究审查。作者认为，BP作为PE的制备和应用仍将是下一代锂电池以及其他金属电池的活跃探索领域。
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图3. BP-PEs中锂传输的影响因素
Lithium-Conducting Branched Polymers: New Paradigm of Solid-State Electrolytes for Batteries, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02558
8. 新加坡科技研究局Nano Lett.: 无氯化物镁电池电解液形成的坚固负极-电解液纳米界面
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双(六甲基二硅叠氮)镁（Mg(HMDS)2）基电解液与镁（Mg）金属负极具有良好的相容性，是目前备受关注的可充电Mg电池候选材料。然而，通常的Mg(HMDS)2与氯化盐的组合会导致电池组件严重的腐蚀，负极稳定性低等问题，严重限制了其实际应用。
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在此，新加坡科技研究局（A*STAR）Zhi Wei Seh等人首次报道了一种在1,2-二甲氧基乙烷（DME）中的无氯化物Mg(HMDS)2基电解液。采用四丁基硼氢化铵（TBABH4）作为除湿剂，通过化学控制微水含量，Mg(HMDS)2– DME电解液在镀镁/剥离中表现出优异的电化学性能，在150次循环中平均库仑效率达到98.3%，且对电池组分无腐蚀性。
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图1. 含该改性电解液的镁半电池性能
此外，镁金属负极的表面分析和深度分析揭示了在负极-电解液纳米界面处形成了坚固的固体电解质界面（SEI），这使得镁电镀/剥离可逆发生。该电解液还表现出与硫化铜纳米材料正极的良好相容性，其初始放电容量高达261.5 mAh g-1。总之，由于其无腐蚀性和高负极稳定性，Mg(HMDS)2 + TBABH4代表了一种有前途的无氯化物电解液体系。
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图2. 改性电解液中负极的稳定性
Using a Chloride-Free Magnesium Battery Electrolyte to Form a Robust Anode-Electrolyte Nanointerface, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c02655

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