电池顶刊集锦：张强、余桂华、黄少铭、王海梁、王成新、曹国忠、努丽燕娜等人成果！

1. Angew：回收“死锂”提高实用锂金属电池两倍寿命

高能量密度锂金属电池由于不断的非活性锂积累，并伴随着电解液和活性锂储层的消耗，导致电池寿命短，严重降低了电池的循环性能。

清华大学张强等人证明通过碘化锡(SnI₄ )引发的三碘化物/碘化物 (I₃^–/I^–)氧化还原对可以回收非活性锂。

首先，I₃^–的还原可将非活性锂转化为可溶性LiI。随后，LiI扩散到正极侧，可以被脱锂的正极氧化，实现正极的锂化。正极中的锂离子可以在后续的电化学过程中重复使用，而I₃^–则被复制并持续回收无活性的锂。

此外，低温透射电镜表明，引入的Sn不仅可以作为碘物种的载体，还可以以牺牲的方式减少I₃^–对活性锂的额外腐蚀。因此，在工作的Li|LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂电池中，通过可逆的I₃^–/I^–氧化还原对可显著回收累积的非活性锂，从而将电池寿命提高两倍。这项工作提出了一个创造性的解决方案，回收非活性锂，以延长实用锂金属电池的寿命。

图1 电化学性能

图2 非活性Li回收策略的示意图

Reclaiming Inactive Lithium with a Triiodide/Iodide Redox Couple for Practical Lithium Metal Batteries. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202110589

2. ACS Nano：1.2 mm超厚电极的规模化制备

具有高面积容量的厚电极是最大化电池能量密度的直接方法，但厚电极的发展同时面临制造挑战和电子/离子传输限制。

美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华、石溪大学Esther S. Takeuchi等人通过简便、可扩展的模板化相转化方法，构建了具有超高活性材料负载量和高效传输网络的低曲折度LiFePO₄(LFP)电极。

相转化是一种用于可规模化生产具有分级孔结构膜的流行方法。所制备的膜通常由三层组成，即浆液和非溶剂界面处的表层，具有指状大孔的中间层，以及浆液和模具界面处的海绵层。当用作电极时，相对致密的表层会干扰电解液渗透和物质传输，导致倍率容量有限，尤其是在厚电极中。通过在相转化之前应用网格并在之后去除它，可以剥离表层，并打开垂直排列的微通道，从而形成几乎穿过电极的开放、均匀的微通道。微通道分级结构不仅大大促进了浸渍电解液中Li⁺的传输，而且还通过碳化聚合物包裹提供了连续的电子传输网络。此外，由于聚合物在相转化过程中的即时固化，实现了强电极粘附，这支持具有机械坚固性的超厚电极的制备。

受益于结构优势，超厚双层LiFePO₄电极（高达 1.2 mm）在高面积负载（高达 100 mg cm^-2）下显示出倍率性能和循环稳定性的显著改善。此外，模拟和原位结构表征也揭示了快速传输动力学。结合可扩展的制备，作者提出的策略为以低成本设计实用的高能量/功率密度电极提供了一种有效的替代方案。

图1 三层LFP电极的形貌和物理性质

图2 双层和三层LFP电极的电化学性能

Ultrahigh-Capacity and Scalable Architected Battery Electrodes via Tortuosity Modulation. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c06491

3. JACS: 钠金属电极不能在常用醚类电解液中快速充放电

作为锂金属负极的低成本替代品，钠金属负极在高能电池中的应用越来越受到关注。尽管为提高钠金属电极的可逆性和循环寿命进行了广泛的研究，但它们的倍率性能，即在高电流下钠金属的电化学沉积和剥离，尚未得到充分的研究。

美国耶鲁大学王海梁、宾夕法尼亚大学Joseph S. Francisco等人报道与更广泛研究的锂金属电极（可以承受高达20 mA/cm²的高电流密度）不同，钠金属电极不能在常用醚类电解液中快速充电或放电。

快速充电，即金属沉积，存在将电解液分解成电化学惰性Na(I)固体物种的严重副反应。快速放电，即金属剥离，会因局部Na去除而失效，这会破坏与集流体的电接触。虽然快速充电失效是永久性的，但快速放电造成的容量损失可以通过在低放电电流下重建电气连接而恢复。

密度泛函理论(DFT)计算表明，与Li相比，Na的不利剥离行为源于其较低的表面能和剥离能。当以高速率充电时，沉积的Na中含有大量电解液分解产生的永久性非活性钠物种，导致电极失效。在此基础上，作者提出可以考虑采用三维电极制备和电解液工程等方法来提高钠金属电极的倍率性能。

图1 Na金属电极的倍率性能测试

图2 Na的沉积/剥离SEM图像

Mechanistic Insights into Fast Charging and Discharging of the Sodium Metal Battery Anode: A Comparison with Lithium. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06794

4. EnSM：具有100000次循环寿命的高压K/Zn双离子电池

使用低成本锌金属负极的可充锌基电池（RZBs）对于大规模储能是可行的，但目前的发展受到性能不佳的限制。

中山大学王成新等人构建了一个基于六氰基铁酸锌(ZnHCF)正极、锌金属负极和非水K⁺/Zn²⁺混合离子电解液的特殊双离子电池(DIBs)。

图1 ZnHCF的晶体结构和形貌

与通常的DIBs类似，正极和负极分别涉及K⁺嵌入/脱出和Zn²⁺/Zn沉积/剥离反应。在放电过程中，K⁺可以在高于1.7 V的高工作电压下占据所有腔体，从而避免Zn²⁺插入。在这种情况下，K⁺在充电/放电过程中作为ZnHCF中的唯一电荷载流子。更重要的是，ZnHCF在重复K⁺嵌入/脱出过程中表现出零应变特性，最大限度地减少了结构破坏。有趣的是，K⁺还起到了负极侧静电屏蔽的作用。K⁺可覆盖Zn表面并在具有高电荷密度的突起尖端上积累，形成静电屏蔽，迫使随后的 Zn²⁺沉积到低洼区域直至均匀生长，从而大大提高了Zn负极的循环稳定性。

基于这些优势，DIBs在50 mA g^-1下提供了77 mAh g^-1的容量和2110次循环后88%的容量保持率，达到了ZnHCF的理论容量。值得注意的是，该电池表现出惊人的循环稳定性（在2000 mA g^-1的高电流密度下循环100000次后容量保持率为74%）和有吸引力的倍率性能（5000 mA g^-1时为47 mAh g^-1），两者都是可与许多水系电池和超级电容器相媲美。

图2 选择性嵌入过程的图示

图3 ZnHCF/Zn电池的电化学性能

High-Voltage K/Zn Dual-Ion Battery with 100000-Cycles Life Using Zero-Strain ZnHCF Cathode. Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.017

5. Nano Energy：异质结构催化剂实现界面主导的Li₂S成核行为助力锂硫电池

锂硫电池（LSBs）因其高能量密度和低成本在过去几十年中受到广泛关注。然而，LSBs的实际应用受到可溶性中间多硫化锂（LiPSs）的严重穿梭以及绝缘Li₂S的不可控沉积的阻碍，这限制了活性物质的利用并减缓了氧化还原动力学。

美国华盛顿大学曹国忠等人采用具有相似低电阻率的MoO₂和α-MoC构建MoO₂/α-Mo纳米复合材料作为多功能电催化剂，以研究异质界面对硫物种氧化还原过程和Li₂S沉积行为的影响。。

电子电导率的微小差异使其不同于传统的捕获-扩散-转换模型。DFT计算结果进一步表明，与MoO₂和α-MoC相比，MoO₂/α-MoC异质界面对LiPSs及其放电产物Li₂S表现出更强的亲和力，这有利于促进后续的转化过程并诱导Li₂S的非均相成核和三维沉淀。因此，MoO₂/α-MoC异质界面不仅可以有效促进Li⁺扩散和电荷转移，还可以为硫物种提供吸附和催化位点，从而改善硫物种的氧化还原动力学，同时促LiPSs的转化。

通过在正极中引入少量MoO₂/α-MoC催化剂，电池在0.2和3 C下分别达到了1177和695 mAh g^-1的高容量。此外，通过使用MoO₂/α-MoC功能夹层，具有高硫负载正极(5.0 mg·cm^-2)和低电解液(6-7 μL·mg^-1)的电池表现出稳定的循环性能，在0.5 C下循环100次后达到829 mAh·g^-1并具有85 %的容量保持率。这项工作提供了对加速氧化还原转化过程和通过构建二维异质界面促进Li₂S沉积行为的理解。

图1 材料合成及表征

图2 锂硫电池的电化学性能

Interfaces-dominated Li2S Nucleation Behaviour Enabled by Heterostructure Catalyst for Fast Kinetics Li-S Batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106452

6. ACS Cent. Sci.：机器学习方法预测掺杂锂镍钴锰正极材料的放电容量

了解循环放电容量的主要掺杂特性对于设计和发现用于锂离子电池的新型掺杂锂镍钴锰（NCM）氧化物正极至关重要。

英国伦敦大学学院Kwang-Leong Choy、Tengyao Wang等人应用六种机器学习回归算法研究了168种不同掺杂NCM体系（NCM-333、NCM-523、NCM-622 和 NCM-811）的结构、元素特征与其各自的初始放电容量（IC）和第50次循环放电容量（EC）的相关性。

首先，皮尔逊相关系数研究表明锂含量比率与两个放电容量高度相关。在所有六种回归算法中，梯度推进模型对IC和EC的预测能力最好，在保持测试集上计算的均方根误差分别为16.66 mAh g^–1和18.59 mAh g^–1。此外，基于博弈论的变量重要性分析表明，具有较高锂含量、较小掺杂剂含量和较低电负性原子作为掺杂剂的掺杂NCM材料更有可能具有更高的IC和EC。

这些研究证明了应用尖端机器学习技术精确捕获掺杂NCM系统的复杂结构-性能关系的潜力，并且该模型可作为具有更优异电化学放电性能的新型掺杂NCM结构的快速筛选工具。

图1 数据收集过程概述

图2 皮尔逊系数相关性研究

Machine-Learning Approach for Predicting the Discharging Capacities of Doped Lithium Nickel–Cobalt–Manganese Cathode Materials in Li-Ion Batteries. ACS Central Science 2021. DOI: 10.1021/acscentsci.1c00611

7. ACS Nano：MOF衍生的超细Sb@多孔碳八面体实现高性能钠离子电池

由于高比容量，合金型负极材料被认为是除嵌入型碳质材料之外的有前景的钠储存材料。然而，Na⁺嵌入/脱嵌过程中巨大的体积变化引起的容量快速衰减阻碍了其实际应用。

广东工业大学黄少铭、Wei Zhang等人通过在金属有机骨架（MOF）衍生的八面体碳骨架中原位取代铜纳米颗粒制备了一种嵌入多孔碳纳米复合材料的超细锑（Sb@PC），并进一步探索了它们在钠离子电池（SIBs）负极方面的潜力。

所获得的Sb@PC复合材料显示出高比容量（0.1 A g^-1下200次循环后为634.6 mAh g^-1）、优异的循环稳定性（0.2 A g^-1下500次循环后为474.5 mAh g^-1），和高倍率性能（2.0 A g^-1时为517.6 mAh g^-1）。

Sb@PC的这种增强的电化学性能源于受限的超细Sb纳米晶体，它可以减少重复放电/充电过程中产生的应变并缩短离子扩散距离。此外，MOF衍生的三维多孔碳骨架不仅提高了整体电导率并促进了Na⁺的扩散，而且还缓冲了大的体积变化并抑制了重复钠化/脱钠过程中Sb纳米颗粒的团聚。非原位X射线衍射和原位拉曼分析清楚地揭示了钠化和脱钠过程中的五阶段反应机制，并证明了Sb@PC对钠存储的优异可逆性。此外，实验后分析表明，Sb@PC强大的结构完整性可以承受连续的Na⁺嵌入/脱嵌。这项工作可为先进二次电池的高容量合金型负极材料的有效设计提供见解。

图1 Sb@PC的电化学性能

图2 Sb@PC的储钠机理分析

Metal–Organic Framework Derived Ultrafine Sb@Porous Carbon Octahedron via In Situ Substitution for High-Performance Sodium-Ion Batteries. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05458

8. ACS Energy Lett.：一种用于镁电池的新型Mg[B(Otfe)₄]₂镁盐

对实用高性能电解液的需求是制约可充镁电池（RMBs）发展的关键瓶颈。基于弱配位和氟化的大硼中心阴离子（B(OR^F)₄^–）的电解液因其优异的氧化稳定性、高离子电导率和弱腐蚀性而引起了广泛关注。然而，复杂的合成路线和昂贵的原料仍然阻碍了它们的广泛应用。

上海交通大学努丽燕娜等人报道了一种新型四(三氟乙醇氧基)硼酸镁(Mg[B(Otfe)₄]₂)镁盐。

这项工作首次提出了单CF₃取代的-Otfe（三氟乙基），以进一步降低合成成本，同时继承体积大且配位较弱的B中心阴离子的优点。此外，作者采用“金属转移反应”和“原位一锅法”两种方法合成了新型Mg[B(Otfe)₄]₂，填补了该领域的空白。由于含氟的B中心B(Ohfip)₄^–阴离子具有体积大且配位弱的特性，因此具有较高的氧化稳定性、中等离子电导率和有利的镁沉积/剥离性等优点。此外，与双CF₃取代的B(Ohfip)₄^–相比，含氟较少的B(Ohfip)₄^–基电解液不仅表现出具有竞争力的电化学实用性，而且大大降低了制备成本并保持了易于加工性。

所得的电解液用于可逆的镁沉积-剥离时平均库仑效率约为99%，过电位低至0.2 V，同时氧化稳定性超过 3 V vs Mg。作者希望在他们的探索的基础上，激发更多关于各种无机/有机镁盐与某些氟化硼酸盐之间的适应性设计的扩展研究，并极大地促进RMBs的发展。

图1 合成路线

图2 Mg[B(Otfe)₄]₂/THF电解液与Mo₆S₈正极的电化学相容性

An Efficient Bulky Mg[B(Otfe)4]2 Electrolyte and Its Derivatively General Design Strategy for Rechargeable Magnesium Batteries. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01411

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