合理的塑料回收对于解决与塑料垃圾相关的环境挑战至关重要，而在各种回收方法中，化学回收，特别是通过均相催化，有望将塑料垃圾转化为有价值的产品。由于聚烯烃链的结构不均匀性和功能化，聚合物废物对催化循环提出了挑战。在此，代尔夫特理工大学Evgeny A. Pidko等人对具有不同链内杂质的聚乙烯（PE）的脱氢循环进行了密度泛函理论研究。
基于投影增强波（PAW）方法，作者使用VASP 5.4.4进行DFT计算，并使用具有D3（BJ）色散校正的广义梯度近似PBE泛函来描述交换关联相互作用，以及通过VASPsol程序来模拟隐式溶剂环境。作者将平面波基组的截断能设置为450 eV，并且布里渊区采样仅限于Γ点，以及所有原子力的收敛标准为0.04 eVÅ–1。作者利用CI-NEB方法来确定最小能量路径，并搜索过渡态结构，以及通过沿着反应坐标的单个虚频率来确认过渡态。
如图1所示，对于分离的PE链，初始的C–H氧化加成步骤[TS（1–2）]具有66 kJ/mol的势垒。在得到的中间体2中，相邻的C–H键转化为C–Ir键。PE链经历构象[TS（2–2′）]以实现β-氢化物消除步骤，而β-氢化物消除步骤通过势垒为19kJ/mol的四元过渡态[TS（2′-3）]进行。最后，脱氢的PE链从金属中心解离，并离开（tBu4POCOP）-IrH2，而该物种[TS（3–4）]具有58 kJ/mol的高活化势垒。
对于结晶的PE链，由于中间体3中的构象变化使结晶堆积变形，导致其具有更高的总势垒。此外，前面的反应步骤也具有更高的能垒，这是由于叔丁基和相邻PE链相互作用的空间效应。虽然两种情况下的本征反应性趋势保持不变，但链旋转和堆积变形使结晶PE脱氢的势能面（PES）向更高的能量移动。
如图2所示，负ΔΔEbind值表明Ir钳形配合物倾向于与特定位点而不是与原始PE相互作用。在结晶PE的情况下，σ-络合物的结合能由钳臂上的叔丁基和相邻链之间的分散相互作用主导。Ir钳形配合物与远离表面的分支相互作用导致比与延伸表面的分子间接触少得多，并且导致较低的结合能。
图3. 酮和环氧化物官能化的分离PE链模型上的C–H和C–Cl键插入以及PE与羟基的脱氢途径的势能面
与原始PE相比，羰基吸附催化剂的C–H活化步骤（图3a）具有更高的势垒。此外，由于中间体2中的羰基氧被占据，导致反应的进行受到阻碍。如图3b所示，PE链上Cl的存在阻碍了Ir钳的脱氢活化（图3b）。在这种情况下，作者考虑了两种替代途径，即C–H或C–Cl键插入途径。
由于通过Ir–Cl相互作用形成的强催化剂-底物络合物，两种途径都具有>150 kJ/mol的高势垒。如图3c所示，在C–H键插入路径中，与羟基氧配位的Ir中心氧化添加了相邻的C–H键，该步骤具有126kJ/mol的高势垒，并产生八面体Ir络合物，这阻碍了催化循环的进一步进行。另一种醇脱氢途径是通过催化剂O–H键插入进行，产生具有Ir–O键的中间体3。尽管该路径从40kJ/mol的低势垒开始，但随后的β-H消除步骤面临191kJ/mol的高势垒，并产生酮官能化的PE链。
图4. 分离的PE链模型上C2和C4分支脱氢的势能面
如图4所示，对于C2H5–PE模型，计算出的势垒（108 kJ/mol）比n-Bu改性的PE高3倍，因为叔丁基阻碍了催化剂与乙烯基的π-络合物的稳定。与原始PE类似，在n-Bu-PE模型中，π-络合物的分解是速率限制步骤。因此，作者发现PE的侧分支活化比主链更有利。
作者还研究了交联PE的脱氢，以了解链之间交联的影响。为了对交联PE进行建模，作者将PE链长度扩展到42个原子，并连接中心的相邻链（图5a）。作者发现在交联碳上的C–H氧化加成是非常不利的。因此，作者重点研究了八个交联碳中发生的反应（图5b）。与非交联的分离PE链相比，交联链在初始σ-络合物形成时具有略低的能量（−80 kJ/mol vs−63 kJ/mol），这阻止了t-Bu配体嵌入它们之间。
通过选择（tBu4POCOP）-Ir钳形配合物催化PE脱氢作为模型反应，作者发现PE中常见的链内杂质，如羰基、羟基、环氧化物和氯原子，会抑制催化剂的整体性能。
这些杂质与催化剂形成稳定的分子络合物，导致初始反应步骤C–H键加成的能垒显著增加。此外，机理研究表明，与PE主链上的反应相比，侧链上的反应在动力学上更有利。
该研究强调了链内不均匀性在聚合物链催化活化中的关键作用，并为开发有效的塑料垃圾回收技术提供了宝贵见解。
Alexander A. Kolganov et.al. Homogeneous Catalysis in Plastic Waste Upcycling: A DFT Study on the Role of Imperfections in Polymer Chains ACS Catalysis 2023
https://doi.org/10.1021/acscatal.3c03269
计算内容涉及材料结构、电位、容量、电导率、离子扩散，过渡态+AIMD、吸附、HOMO/LUMO、离子溶剂化配位结构、固态电解质锂离子通道、催化活性能、反应路径计算、OER、HER、ORR、自由能等。
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