电池顶刊集锦！EES、AEM、AFM、JACS、ACS Nano、Small等最新成果速览

1. 乔世璋&吴超EES综述: 水系锌离子电池锌/电解液界面的调节及有效性评估

水系锌离子电池 (ZIB) 因其安全性、成本效益和环境友好性而引起了广泛关注。然而，由于枝晶生长和水诱导的副反应，金属锌负极在水系电解液中仍然存在库仑效率差和循环稳定性有限等问题，已经提出了各种锌/电解液界面策略来解决这些问题，但每种方法的工作机制仍未完全了解，且这些策略的有效性评估技术还没有达到一致的标准。

在此，澳大利亚阿德莱德大学乔世璋教授及伍伦贡大学吴超等人全面总结了对锌/电解液界面策略的基本认识，包括机理设计、新方法的提出和技术挑战。作者首先概述了水系Zn金属电池的优点和挑战（Zn枝晶的不可控生长和界面的副反应），只有缓解甚至解决这些问题才能实现Zn负极的高可逆性。作者总结了目前开发出的可缓解以及解决上述问题的各种Zn金属表面改性策略：i）人工和原位SEI保护层（SEI保护层设计准则、SEI构建路线图及其优缺点）；ii）初始Zn成核层方面（Zn成核层的判断标准和成核层路线图）。

图1. 在锌金属表面构建理想保护层的通用标准

作为界面的另一个重要组成部分，电解液也可以通过抑制枝晶Zn沉积和延缓副反应来提高Zn负极的CE。作者总结了最常报道的一些策略：i）引入电解液添加剂；ii）开发功能性电解液；iii）Zn²⁺溶剂化簇的调控。最后总结了包括电化学法（Zn/Cu或Zn/Ti电池中的CE，对称Zn-Zn电池的循环寿命和全电池性能），表征方法，计算模拟等界面策略有效性评估技术，从而为准确评价和分析水系ZIB提供指导，以期在未来开发高性能的ZIBs。

图2. 电解液调节以提高Zn可逆性的示意图

图3. 评估界面改性策略有效性的重要电化学参数

Regulation Methods for the Zn/electrolyte Interphase and the Effectiveness Evaluation in Aqueous Zn-ion Batteries, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE02021H

2. 陆俊&张山青EES: 锂离子电池及其他可持续回收利用的智能辅助预设计

为满足现代交通电气化的需求，锂离子电池（LIBs）进入了空前消耗的阶段。回收友好设计从本质上促进了自然资源的长期可持续利用，减少了废锂离子电池对环境的不利影响，并提高了回收的经济可行性。

在此，美国阿贡国家实验室陆俊研究员、澳大利亚格里菲斯大学张山青教授等人提出了锂离子电池的智能辅助预设计，包括电池管理系统和电池化学设计。作者首先介绍了当前废电池最先进的回收工艺：路径1：基于冶金的回收 (MBR)，涉及高能耗和高污染生产（但劳动力成本和选择性低）；路径2：人工辅助直接回收（HADR），回收流程环保，包括收集、人工分拣拆解、分离、再生、新电池生产（收集、分拣、拆解环节人工成本高）。

图1. 当前最先进的废电池回收工艺

因此，作者在经济和环境可持续（EES）回收场景中提出了智能引导的“再利用-翻新-回收”策略（“3R”策略），包括数字孪生电池、智能电池系统、材料分离和可持续电极设计在内的智能辅助预设计将成为“3R”策略的重要推动因素。这些设计可以显著提高 LIB 回收率，实现真正可再生和可持续的电池经济。此外，这些战略将使政府能够制定强有力的法规和标准，以解决环境问题，并在全球范围内大规模生产LIB时最大限度地减少自然资源的使用。

图2. 经济和自然可持续回收中的“3R”战略

图3. 用于改进可追溯性和电池管理系统的智能辅助预设计

Intelligence-assisted predesign for sustainable recycling of lithium-ion batteries and beyond, Energy & Environmental Science 2021. DOI: 10.1039/D1EE01812D

3. 大牛Stefano Passerini教授AEM: 用于高能无金属可充电钠海水电池的氧化还原介导红磷半液态负极

钠-海水电池（Na-SWBs）被认为是最有前途的大规模储能和海洋领域的电化学装置之一。Na-SWBs正受益于海水中无限量的Na供应，但易受到负极容量的限制，因此有必要引入高容量负极，例如红磷。然而，由于其在充放电过程中具有极大的体积变化，获得厚电极和大面积容量极具挑战性。

在此，德国乌尔姆亥姆霍兹研究所（HIU）Stefano Passerini, Guk-Tae Kim及韩国蔚山科学技术院（UNIST）Youngsik Kim等人提出了一种基于氧化还原介质的红磷半液态负极（Na-PAHs），与具有Na⁺离子选择性的电子绝缘固体电解质膜（NASICON）组成无金属Na-SWB。Na-PAHs的负极电解液（Na-BP和Na-Pyr）作为红磷活性物质的氧化还原介质，能够促进红磷活性物质的钠化/脱钠。

因此，在室温下采用静态负极中的半液态电极可以获得约11 mAh cm^-2的Na半电池和15 mAh cm^-2的Na-SWB的面容量。此外，通过在外部储槽中积累半液态负极，即在全氧化还原液流电池配置中可以提高储能性能。这同时也实现了半液态负极的连续调节，以补偿降解现象。本研究提出的半液态负极使得Na-SWB在未来大规模固定储能中具有巨大的应用潜力。

图1. 氧化还原介质在红磷半液态负极中的作用

图2. 采用红磷半液态负极的三电极钠海水全电池的表征

Redox-Mediated Red-Phosphorous Semi-Liquid Anode Enabling Metal-Free Rechargeable Na-Seawater Batteries with High Energy Density, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202102061

4. 河工大王亚平AFM: 具有织构晶面和功能性锌化合物涂层的稳定锌金属负极

不均匀的电沉积和较差的耐腐蚀性是实现稳定锌金属负极的根本障碍，表面/界面改性是调节锌电极化学性质的有效策略，因此非常需要调节Zn的晶体结构以提高Zn金属负极的性能。

在此，河北工业大学王亚平等人基于对具有高表面能和低结合能的Zn原子晶面的选择性腐蚀，选择一种简单的酸蚀刻方法来实现Zn的晶体织构工程。所获得的(002)_Zn织构Zn电极可以促进无枝晶沉积并抑制副反应。用于蚀刻锌的酸可以产生功能性锌化合物作为界面物质，这些锌化合物可形成与Zn电极具有强粘附力的界面层，可以增强Zn²⁺离子动力学并调节沉积/溶解行为。

由于增强的耐腐蚀性和改善的锌沉积/溶解行为，所获得的锌化合物@Zn电极与裸锌相比表现出优异的电化学性能。具有更高织构程度和更致密涂层的磷酸锌@Zn（PPZ@Zn）电极可以在1 mA cm^-2的电流密度下在Zn对称电池中稳定循环超过3000小时。LiFePO₄/C||PPZ@Zn和CNT/MnO₂||PPZ@Zn全电池也表现出稳定的高容量和快速的动力学。这项研究为高性能水系锌金属负极提供了一个结合表面和界面改性的新方法。

图1. 裸锌与改性锌负极的表征

图2. 基于改性锌负极的全电池的电化学性能

Stable Zinc Metal Anodes with Textured Crystal Faces and Functional Zinc Compound Coatings, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202106114

5. 大连理工胡方圆ACS Nano: 用于高稳定性锂硫电池的具有环氧/合金双硫固定机制的富硫聚合物基正极

锂硫（Li-S）电池由于其固有的高理论能量密度、高天然丰度和低成本，在下一代储能装置中引起了极大的关注。然而，多硫化物在电解液中的溶解及其不良的穿梭行为导致循环性能差，阻碍了其实际应用。

在此，大连理工大学胡方圆教授等人报告了环氧/烯丙基化合物/硫系统的双硫固定机制，以制备聚（硫-无规-4-乙烯基-1,2-环氧环己烷）（SVE）共聚物作为强大的正极材料。受益于基于SVE的聚合物基质中稳定的C-S键和超细Li₂S/S₈的均匀分布，SVE电极发挥嵌入作用以减少多硫化物的迁移。SVE末端羟基衍生的硫代硫酸盐/连多硫酸盐保护层也确保了SVE电极的循环稳定性。

因此，优化的SVE电极可在0.1 C的倍率下提供 1248 mA hg^-1的高可逆比容量，以及在超过400次循环中每个循环均没有容量衰减的稳定循环性能。作者结合在初始循环和循环后XRD、TEM、ANDEX、XPS等测试，详细分析了SVE充放电过程中的相变和纳米结构演变。该工作为有机硫聚合物锂硫电池的实际应用提供了有效的策略，并激发了对环氧/烯丙基化合物/硫体系反应机理的探索。

图1. 环氧/烯丙基化合物/硫系统的双硫固定机制

图2. SVE电极的电化学性能

Sulfur-Rich Polymers Based Cathode with Epoxy/Ally Dual-Sulfur-Fixing Mechanism for High Stability Lithium–Sulfur Battery, ACS Nano 2021. DOI：10.1021/acsnano.1c05330

6. 潘安强&方国赵Small: 用于高效锌离子存储的密堆积晶格平面中的原位缺陷诱导

水系锌离子电池（ZIBs）因其低成本、环保、安全性高而受到广泛关注。ZIBs中许多正极材料的电化学性能在循环过程中经过电化学活化后得到了极大的改善，但其背后的机制仍有待进一步研究。

在此，中南大学潘安强教授、方国赵教授等人报道了水系锌离子电池中氮氧化钒 (VN_xO_y)密堆积晶面中的电化学原位缺陷诱导。通过理论计算和实验验证，原来的致密结构不适合插入Zn²⁺，而在初始电化学活化后具有高活性并伴随着VN_xO_y密堆积晶面中的原位缺陷诱导并表现出有效的锌离子存储。

正如预期的那样，电化学活化后的VN_xO_y可以在1 A g^-1下达到231.4 mA hg^-1的高可逆容量，并且在10 A g^-1下循环稳定性高达6000次，容量保持率为 94.3%。此外，3 M ZnSO₄电解液被证明有利于循环稳定性。这项工作进一步阐明了钒基可充电ZIBs的原理，为理解电化学原位转化以获得用于水系锌离子电池的高活性正极材料提供了新的见解。

图1. VN_xO_y的合成过程及XRD表征

图2. VN_xO_y电极的电化学性能

In Situ Defect Induction in Close-Packed Lattice Plane for the Efficient Zinc Ion Storage, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202101944

7. 曲良体/赵扬/赵永杰Small: 实现稳定全固态钠电池的固体电解质晶界设计

先进的无机固体电解质（SE）对于具有高安全性和高能量密度的全固态碱金属电池至关重要。全固态钠金属电池（ASSMBs）正面临着电极和SE之间严重的界面问题的挑战。金属钠与SE的相容性差是关键问题之一，导致界面电阻大和钠电镀/剥离循环劣化。

在此，清华大学曲良体教授及北京理工大学赵扬研究员、赵永杰副教授等人提出了一种新的界面设计，以解决针对ASSMB紧迫的界面稳定性问题。通过对掺Mg²⁺的Na₃Zr₂Si₂PO₂导体（简称NZSP-xMg）的晶界相进行调控，引入了有利的Na_3-2δMg_δPO₄主界面相，促进了NZSP-xMg与金属Na的致密接触，并起到了电子屏障的作用，抑制了Na金属枝晶向电解质块体的渗透。

因此，优化的NZSP-0.2Mg电解质具有较低的界面电阻，室温下为93 Ω cm^-2，比Na₃Zr₂Si₂PO₂小16倍以上。具有较小极化的镀钠/剥离在0.3 mA cm^-2下能保持290天（7000 h）以上，代表了目前用于ASSMBs的SE最高循环稳定性。组装的全固态NaCrO₂//Na电池在1 C下循环1755次容量达到110 mA g^-1且几乎没有容量衰减。同时在5 C下实现了优异的倍率性能，库仑效率高达99.8%，因此在固态电化学储能系统中具有广阔的应用前景。

图1. NZSP-0.2Mg电解质与钠金属负极的界面分析

图2. 固态NaCrO₂ /NZSP-0.2Mg/Na电池的电化学性能

Grain Boundary Design of Solid Electrolyte Actualizing Stable All-Solid-State Sodium Batteries, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202103819

8. 韩国科学技术院JACS: 2D多孔无机纳米硬币作为稳定锂硫电池的超薄多功能层

具有多孔性的二维 (2D) 无机纳米材料具有独特的尺寸相关特性、高比表面积和优异的质量传输，在能量转换和存储的各个领域应用十分广阔。由于尺寸特征和高孔隙率，2D多孔无机纳米材料具有有趣的特性，但圆形2D形状的受控生产仍然具有挑战性。

在此，韩国科学技术院（KAIST）Jinwoo Lee等人设计了一种简单的方法，通过在聚合物-聚合物界面集成嵌段共聚物 (BCP) 自组装和微畴的取向控制来生产二维多孔无机纳米硬币 (NC)。含有BCP和均聚（甲基丙烯酸甲酯）（hPMMA）的多组分混合物设计用于先进行宏观相分离，然后进行微相分离。BCP平衡的界面兼容性允许在富含BCP的相和hPMMA基质之间的界面处垂直取向的层状组装，层状结构的分解和煅烧产生被微孔穿孔的超薄二维无机NC。

这种方法可以控制 NC 的厚度、尺寸和化学成分。2D多孔酸性铝硅酸盐NC (AS-NC) 用于制造锂硫电池的超薄轻质功能隔膜。AS-NC层充当离子筛以选择性地阻止多硫化锂。丰富的酸性位点用于化学捕获多硫化物，并通过微孔将其排除在外，因此硫的利用率和循环稳定性增加。这项研究提供了对基于聚合物的多组分混合物的相行为的理解，并深入了解了具有许多应用的新型二维多孔无机材料的合成。

图1. 2D多孔无机纳米硬币的合成示意图

图2. 基于AS-NC隔膜的锂硫电池的电化学性能

Polymer Interface-Dependent Morphological Transition toward Two-Dimensional Porous Inorganic Nanocoins as an Ultrathin Multifunctional Layer for Stable Lithium–Sulfur Batteries, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c05562

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