电池顶集锦：8篇顶刊！EER、Nat.Commun.、Sci. Adv.、EnSM、ACS Nano、Small等成果

1. 领跑国内期刊，首个IF 28.905！张久俊院士EER综述：钠超离子导体 (NASICON) 作为钠离子电池正极材料

在用于钠离子电池（SIB）的各种材料中，具有显著结构稳定性和高离子电导率的钠超离子导体 (NASICON) 基电极材料是最有前途的候选材料之一。然而，相对较低的电子电导率使其显示出较差的电化学性能，极大地限制了其实际应用。

基于此，上海大学张久俊教授、王琳琳以及伦敦大学学院（UCL）李文尧等人从合成、表征、储能机制和性能验证/优化方面回顾了基于NASICON的SIB正极材料的最新进展。作者分析了此类SIB正极材料的优缺点，强调了电极结构与电化学性能之间的关系以及提高其导电性和结构稳定性的策略，包括：（1）涂覆碳涂层并与碳基材料结合以提高电子导电性；(2)探索创新合成方法，合成小粒径正极材料，提高离子扩散速度；(3)通过元素掺杂实现电化学反应中的多电子转移；(4)置换阴离子，得到工作电压更高、结构更稳定的正极材料。

图1. Na₃V₂(PO₄)₃（NTP）材料的晶体结构及储钠机制

尽管近年来SIBs发展迅速，但仍有一些未解决的挑战仍然使SIBs远离商业化。这些挑战总结如下：（1）材料合成方法不足，尤其是大规模生产；（2）对材料功能机制的基本了解不足；（3）对适用NASICON正极材料的高压电解液的探索不足；（4）SIB全电池的设计和制造不足；（5）基于NASICON正极材料的SIB运行条件需要优化研究。总的来说，可以肯定的是，这种基于NASICON的正极材料在电化学储能系统中的实际应用具有良好的前景。

图2. Na₃V₂(PO₄)₂F₃（NVPF）的晶体结构及储钠机制

Sodium Superionic Conductors (NASICONs) as Cathode Materials for Sodium-Ion Batteries, Electrochemical Energy Reviews 2021. DOI: 10.1007/s41918-021-00120-8

2. 陆俊&金辉乐Nature子刊: 反应不均匀性与金属重排耦合引发富锂层状正极的电化学退化

高能量密度富锂层状氧化物是下一代储能最有希望的候选材料之一。然而这些材料易遭受严重的电化学退化，包括长期循环过程中的容量损失和电压衰减。目前的研究工作主要集中在了解电压衰减现象，而忽略了容量退化的根源。

在此，温州大学金辉乐教授联合美国阿贡实验室陆俊研究员、Tianpin Wu等人彻底研究了电化学性能下降的原因，重点是富锂层状氧化物的容量损失，以及反应途径和动力学。作者结合了基于同步加速器的X射线成像技术和X射线吸收近边结构（XANES）在长期循环期间直接捕获高容量Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（LR-NCM）正极中的空间结构演变，突出了各种过渡金属（镍和锰）在次级粒子水平上的不同行为，揭示了锰的失活和相关各向异性反应性以及镍的离子重排。

此外，作者发现在异步固体反应的诱导下，初级晶体之间形成的大应变和晶界会在 LR-NCM 颗粒中形成裂纹。电化学不稳定性与锰失活和各向异性反应密切相关。当与镍重排相结合时，这种不稳定性会导致LR-NCM正极的电化学退化。该研究提供了对电化学退化的新见解和进一步理解，有助于促进正极材料设计的改进。

图1. TXM-XANES技术表征的各向异性反应

图2. 结构演化的原子可视化

Reaction inhomogeneity coupling with metal rearrangement triggers electrochemical degradation in lithium-rich layered cathode, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25686-1

3. 姚建年院士/王熙教授ACS Energy Lett.: 低极化Li-CO₂电池中W-O键打破碳酸盐的稳定三角

Li-CO₂电池作为固定温室气体CO₂以及能量转换和存储设备的有前途的技术被广泛研究。然而，它们的进一步发展受到难熔放电产物的阻碍，导致极化电压大和往返效率低。

在此，天津大学姚建年院士与北京交通大学王熙教授等人通过在受控的煅烧温度下对WO₃前体进行渗碳，成功合成了由CNT支撑的纯相W₂C纳米粒子（表示为W₂C-CNT）。具有W₂C-CNTs 正极的高效Li-CO₂电池显示出超低充电电压 (3.2 V) 和高往返效率 (90.1%)。作者通过实验证据和理论计算研究了W₂C的催化机理。

结果表明，在 CO₂还原过程中，反应产物之一的碳酸锂通过形成W-O键与W₂C 相互作用，所得的非晶放电产物在充电过程中很容易且可逆地分解。拉曼光谱和 XAS光谱为W-O键提供了直接而可靠的证据。富含电子的W原子将电子转移到碳酸锂的O原子上，打破了碳酸盐的稳定三角，从而有利于Li₂CO₃的解离。DFT计算表明W₂C (101) 表面和 Li₂CO₃之间通过W-O键相互作用，导致W₂C基底上Li₂CO₃的分解势垒较低。

图1. W₂C-CNT的反应机理研究

图2. Li-CO₂电池的倍率和循环性能

Breaking the Stable Triangle of Carbonate via W–O Bonds for Li-CO₂ Batteries with Low Polarization, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01428

4. 美国桑迪亚国家实验室Sci. Adv.: 首次！金属外壳纽扣电池的核磁共振光谱

通常认为带有金属外壳的电池与核磁共振 (NMR) 光谱不兼容，因为负责激发和检测NMR活性核的振荡射频磁场（“rf 场”）不会穿透金属。

在此，美国桑迪亚国家实验室Brennan J. Walder等人研究表明rf场仍然可以有效地穿透带有金属外壳的纽扣电池的非金属层。作者使用外部NMR线圈在纽扣电池中实现了灵敏的、化学解析的、非侵入性的operando核磁共振测试，只需将纽扣电池的圆柱对称轴定向为垂直于入射B1射频场的方向。在使用外部发夹NMR线圈描述功能设置后，作者继续在未经修改的商用产品 (COTS) 纽扣电池上展示化学分解的in-situ和operando核磁共振光谱。

图1. 带有金属外壳的纽扣电池核磁共振波谱测试准备

这不仅是对未改性COTS电池的首次原位NMR测量，而且是对具有Li-Al负极的电池进行的首次原位NMR测量。Operando ⁷Li NMR报告了β-铝化锂 (β-LiAl) 金属间相和正极的基于MnO₂的锂嵌入化合物内的实时变化。作者测量了β-LiAl ⁷Li NMR奈特位移和横向自旋弛豫参数T2’的实时变化，这些特性与材料中晶格空位的浓度有关。该研究表明核磁共振波谱可以轻松轻松地获取来自真实纽扣电池的丰富、实时的化学和动力学信息。

图2. COTS纽扣电池前三个电化学循环⁷Li NMR 结果

NMR spectroscopy of coin cell batteries with metal casings, Science Advances 2021. DOI: 10.1126/sciadv.abg8298

5. 浙大韩伟强&韩高荣EnSM: 硝酸锂诱导的稳定全固态锂金属电池的富Li₃N-LiF界面

全固态锂金属电池 (ASSLMB) 在高能量密度和增强安全性方面显示出巨大潜力。然而，无法控制的枝晶生长和有限的循环稳定性仍然阻碍了其实际应用。

在此，浙江大学韩伟强教授、韩高荣教授等人通过引入硝酸锂（LiNO₃）在聚（环氧乙烷）（PEO）基固体电解质和锂负极之间原位诱导了稳定的富含Li₃N-LiF的界面。结合表面表征和分子动力学模拟研究表明，作者揭示了LiNO₃的添加促进了双（三氟甲基磺酰基）亚胺锂（LiTFSI）的分解，从而优先形成 LiF。富含 Li₃N-LiF的界面极大地改善了固体电解质和锂负极之间的界面接触，从而实现了均匀的锂沉积。

图1. 添加LiNO₃前后固态电解质的表征

添加LiNO₃后，PEO基电解质的临界电流密度可以提高到> 0.9 mA cm^-2的高值。同时与LiFePO₄正极结合组装的ASSLMB显示出优异的循环稳定性和库仑效率 (CE)，尤其是在0.5 C时，初始CE高达94.12%。即使与高电位NCM111正极配对也可以提高电化学性能，在0.3 C下200次循环后容量保持率为91.4%。此外，这项工作从阻抗和过电位之间的关系的角度说明了ASSLMB中界面改性的重要性。

图2. 固态LiFePO₄电池的电化学性能

Stable All-Solid-State Lithium Metal Batteries with Li₃N-LiF-Enriched Interface Induced by Lithium Nitrate Addition, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.002

6. 徐志伟&王家钧ACS Nano: 过渡金属硒化物结构调控提高储钾稳定性的机理研究

原子级结构工程是减少电池负极机械退化和提高离子传输动力学的有效策略，然而，潜在的掺杂科学以及容量退化与机械行为的相关性仍不清楚。

在此，天津工业大学徐志伟教授联合哈尔滨工业大学王家钧教授等人选择了一种用于钾离子电池（PIB）的典型的六方纤锌矿负极，即由超薄纳米片构建的Mn掺杂ZnSe花球，以研究Mn掺杂剂如何提高循环性能。通过先进的同步辐射X射线显微断层扫描技术、纳米压痕和DFT计算，作者证明了Mn掺杂的ZnSe花球可以成功地适应钾化/脱钾时的结构变化，而高机械刚度的二维交错纳米片可以显著提高电极和电解液之间的接触面积。

图1. 基于ZnSe和Mn掺杂的ZnSe的PIB的电化学性能

这种从电子结构调制到晶格机械应力强化的掺杂效应可以有效抑制晶内裂纹并提高循环稳定性，这表明了一种对抗基于转化的负极机械分解的策略。更重要的是，开发的简单有效的元素取代方法也可以扩展到设计和制造其他金属物种（例如，Na⁺、Co²⁺、Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺）取代的过渡金属硫属元素化物负极。该研究对基于转换的负极掺杂工程的全面理解为设计高性能电极材料提供了启示。

图2. 钾离子扩散和容量下降的机制研究

Mechanistic Insights into the Structural Modulation of Transition Metal Selenides to Boost Potassium Ion Storage Stability, ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04493

7. 北航李彬EnSM: 推动锂硫电池中多硫化物快速转化的纳米高熵合金

高熵合金（HEAs）作为一种特殊的异质结构，具有许多独特的优势，包括各组分的遗传优点和电子特性的协同调节，在催化复杂的氧化还原转化方面具有巨大潜力。

基于此，北京航空航天大学李彬等人揭示了合成的纳米HEA在锂硫电池 (Li-S) 中多硫化锂 (LiPS) 的多电子和多相转换中所起的独特作用。由于与LiPSs的强亲和力，纳米HEA使电极周围LiPSs的活性比对照样品（未添加纳米HEA）高17倍以上，显著降低了浓度极化。此外，较低的塔菲尔斜率、更高的交换电流密度以及来自扫描电化学显微镜 (SECM) 的更大电流响应都证明了纳米HEA催化剂极大地抑制了活化极化。DFT计算进一步揭示了表面电荷平滑连续的重新分布，有利于LiPS的多电子反应。

图1. 纳米HEA的合成与表征

因此，采用纳米 HEA 改性隔膜组装的Li-S电池分别具有 83.3%（纽扣电池在 2 C下循环500 次）和 82%（软包电池在0.1 C下循环150次）的出色容量保持率。这项工作揭示了高熵效应在催化LiPSs氧化还原反应方面的优势，并激发了 HEA在其他复杂多电子多相转化催化领域的探索。

图2. Li-S全电池的电化学性能（在25 °C下测试）

Nano high-entropy alloy with strong affinity driving fast polysulfide conversion towards stable lithium sulfur batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.003

8. 赵川教授Small: “糖包水”电解液实现超快和稳定的电化学裸质子存储

质子是可充电电池的理想电荷载体，因为它具有较小的离子半径、超快的扩散动力学和广泛的可用性。然而，在常用的酸性电解液中，极化的水和质子（即水合氢）与电极材料的相互作用往往会导致电极结构扭曲，电极表面上的水合氢吸附也促进了析氢副反应。

在此，澳大利亚新南威尔士大学赵川教授等人报道了一种“糖包水”电解液，即将高浓度葡萄糖溶解在酸中以实现裸质子嵌入，实现扩展的3.9 V工作电位窗口，且循环时在电极表面形成葡萄糖衍生的有机薄膜。分子动力学模拟揭示了大量电解液中自由水的显著减少，而DFT计算表明，葡萄糖优先结合到电极表面，可以抑制水的吸附。游离水的稀缺和有机膜的保护性的协同作用可以抑制水与电极表面的相互作用，从而实现裸质子（脱）嵌入。

图1. 糖包水电解液的电化学性能

因此，糖包水电解液使MoO₃负极在30 A g^-1下具有超过100000次循环的超长循环寿命、≈100% 的库仑效率，以及从4到40 A g^-1的优异倍率性能，连同可观的可逆容量≈205 mAh g^-1。作者认为，也许比质子存储性能更重要的是有机中间相和糖添加剂导致的游离水的稀缺性，这为水性质子电化学开辟了新的途径。

图2. 糖包水电解液循环前后的示意图

“Water-in-Sugar” Electrolytes Enable Ultrafast and Stable Electrochemical Naked Proton Storage, Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202102375

原创文章，作者：科研小搬砖，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/23/ee3176461e/

​电池顶集锦：8篇顶刊！EER、Nat.Commun.、Sci. Adv.、EnSM、ACS Nano、Small等成果

相关推荐

电池顶集锦：8篇顶刊！EER、Nat.Commun.、Sci. Adv.、EnSM、ACS Nano、Small等成果