电池日报：8篇顶刊！AEM、Nat. Commun.、InfoMat、EnSM、EEM、Small Methods等最新成果

1. 支春义&李洪飞Small Methods: 限制碘转化化学实现高倍率水系铝离子电池

大多数报道的用于可充电水系铝金属电池的正极材料都是基于嵌入型化学机制，但都表现出较差的电化学动力学和不令人满意的长期稳定性，而具有转化反应机制的碘正极因具有高理论容量和海洋丰度正引起广泛关注。

在此，广东东莞松山湖材料实验室支春义教授、李洪飞副研究员等人将碘嵌入 MOF衍生的N掺杂微孔碳多面体（I₂@ZIF-8-C）作为基于“盐包水”电解液的水系铝离子电池的转换型正极材料。与使用离子液体电解液的传统 Al-I₂电池相比，本研究所提出的水系Al-I₂电池在比容量和电压平台方面都表现出大大增强的电化学性能。

受益于碘在分级N掺杂微孔碳多面体中的受限液固转化和增强的水系电解液反应动力学，I₂@ZIF-8-C电极具有高可逆性、优异的比容量（在2 A g^-1时≈219.8 mAh g^-1）和高倍率性能（在8 A g^-1时≈102.6 mAh g^-1）。通过非原位拉曼光谱和XPS证实了以I₃^–和I₅^–作为中间产物的I₂和I^–之间的可逆反应。此外，基于固态水凝胶电解质制造的柔性Al-I₂电池，其性能可与使用液体电解质的电池相媲美，并可集成到可穿戴设备中作为可靠的能源供应。

图1. I₂@ZIF-8-C电极的合成与表征

图2. 柔性Al-I₂电池的电化学性能及实际应用

High-Rate Aqueous Aluminum-Ion Batteries Enabled by Confined Iodine Conversion Chemistry, Small Methods 2021. DOI: 10.1002/smtd.202100611

2. 加州伯克利分校AEM: 受石榴石和NASICON结构启发的氧化锂超离子导体

由锂超离子导体 (SIC) 组成的固体电解质是锂固态电池 (SSB) 的关键部件。与硫化物相比，氧化锂SIC具有更高的电化学和化学稳定性，最近的研究进展主要体现在基于石榴石和 NASICON（钠超离子导体）结构家族中的材料方面。

在此，加州大学伯克利分校Gerbrand Ceder等人基于特征计算搜索策略大规模搜索新的氧化锂SIC和新的结构框架。作者首先重新审视锂石榴石和NASICON结构中的离子传导机制，并确定3D渗透锂扩散网络和移动的“激活的局部环境”是实现超离子传导的关键因素。通过将这些因素转化为三个结构特征，能够在无机晶体结构数据库 (ICSD) 中进行高通量筛选识别具有适合快速锂离子运动的锂位点网络的结构。

此外，作者使用从头计算分子动力学 (AIMD) 模拟更详细地评估了有希望的结构的离子电导率。通过这次搜索，作者确定了7种具有高室温离子电导率的有前途的氧化锂SIC候选者。它们的结构框架，如尖晶石、氧-硫银锗矿、方钠石和 LiM(SeO₃)₂等为丰富氧化锂SIC的结构家族开辟了新的机会。

图1. 描述氧化锂SIC的计算筛选程序的流程图

图2. 简短AIMD模拟结果

Lithium Oxide Superionic Conductors Inspired by Garnet and NASICON Structures, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101437

3. 郭玉国&殷雅侠Nat. Commun.: 硼掺杂钠层状氧化物用于钠离子电池正极中可逆的氧氧化还原反应

面向未来发展的高能钠离子电池（NIBs）需要在高电压下工作并具有稳定循环行为的钠离子正极材料，然而目前钠层状正极材料在高压区发生不可逆的氧氧化还原反应，在循环过程中会产生结构不稳定并导致较差的容量保持率。

为此，中科院化学所郭玉国研究员、殷雅侠研究员等人报道了一种通过将轻质硼掺入正极活性材料晶格中以减少高电压（即 >4.0 V vs. Na⁺/Na）下不可逆氧氧化的改性策略。共价B-O键的存在和氧原子的负电荷确保了NaLi_1/9Ni_2/9Fe_2/9Mn_4/9O₂（NLNFM）正极材料配体框架的坚固性，同时减轻氧的过度氧化以进行电荷补偿并避免电池运行过程中发生不可逆的结构变化。

图1. B掺杂前后的正极材料结构和电荷密度分析

此外，B掺杂的正极材料（NLNFMB）促进了可逆的过渡金属氧化还原反应，从而提供了额外的容量，与对照材料NLNFM相比，容量增加了约10.1%，在0.1 C（25 mA g^-1）下的可逆容量为160.5 mA h g^-1，循环稳定性为82.8%。此外，基于预钠化硬碳负极和B 掺杂正极材料组装的单涂层实验室规模软包钠离子电池也实现了71.28 mAh的概念容量。该研究展示了轻质硼掺杂用于NIBs技术的前景，可以抑制不可逆的氧释放并同步增加容量。

图2. 基于NLNFMB正极的钠离子全电池的电化学性能

图3. 半电池配置中NLNFMB正极材料的结构演变

Boron-doped sodium layered oxide for reversible oxygen redox reaction in Na-ion battery cathodes, Nature Communications 2021. DOI: 10.1038/s41467-021-25610-7

4. 哈工大黄永宪EnSM: 固态锂电池均质石榴石型电解质中的快速锂离子传输路径

使用固态电解质（SSE）的固态锂电池（SSLB）因其令人满意的安全性和高能量密度而备受关注。对于进一步的实际应用，石榴石型Li_6.5La₃Zr_1.5Ta_0.5O₁₂(LLZTO) SSE较低的室温离子电导率（通常为˂1×10^-3 S·cm^-1）仍然是一个重大挑战。

在此，哈尔滨工业大学黄永宪教授等人采用一种新的固态烧结策略，通过引入La₂O₃纳米颗粒促进晶粒的均匀分布，并沿晶界构建3D连续的锂离子输运网络。La₂O₃纳米颗粒作为第二相，抑制LLZTO晶粒的异常生长，减少孔隙缺陷以提高相对密度。通过将过量的La₂O₃纳米粒子与气态Li₂O结合而合成LaLiO₂锂离子导体，提供了连续的离子通路并提高锂离子的电导率。锂离子电导率达到1.1×10^-3 S·cm^-1（比纯LLZTO电解质高64%），相对密度为98.1%。

验证实验表明，具有LiFePO₄正极的SSLB实现了优异的稳定循环性能，在室温下600次长期循环 (0.5 C) 后具有128.8 mAh g^-1的高放电容量和超过 99% 的库仑效率。这项工作提供了一种可行的固态烧结方法，可以为SSLB的未来应用创建具有高性能的SSE。

图1. 样品的烧结过程示意图和拉曼测量结果

图2. 固态Li/LFP电池的电化学性能

Fast Li-ion transport pathways via 3D continuous networks in homogeneous garnet-type electrolyte for solid-state lithium batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.005

5. 滕杰&杨为佑PNAS: 由羧基官能团储能实现的坚固高温钾离子电池

普遍报道的钾离子电池（PIBs）的储能机制主要是基于合金型、脱嵌型和转换型过程，这不可避免地会导致半径较大的K⁺在嵌入/脱嵌中造成电极结构损伤，导致循环稳定性较差等问题。要克服PIBs循环稳定性差的问题，可能从根本上依赖于K⁺存储机制的进步。

在此，湖南大学滕杰教授及宁波工程学院杨为佑教授等人以具有两个羧基官能团作为氧化还原中心的对苯二甲酸（PTA）为例，提出了一种钾存储机制，用于探索具有高循环稳定性的坚固高温PIB。在这种情况下，K⁺的嵌入/脱嵌可以通过体积变化减轻的表面反应进行，从而有利于提高PIB在高温条件下的优异循环稳定性。

图1. PTA的表征

作为概念证明，在 62.5 °C 的固定工作温度下，PTA 电极的初始放电和充电比容量分别为∼660 和165 mAh g^-1。此外，在电流密度为100 mA g^-1时160 次循环后容量保持率为86%。同时在500 mA g^-1的高电流密度下，在390次循环后提供81.5% 的容量保持率。在低电流和高电流密度下实现的循环稳定性是目前报道的高温PIB中最好的。

图2. PTA 电极在62.5 °C下的电化学性能

图3. PTA电化学氧化还原反应机理

Robust high-temperature potassium-ion batteries enabled by carboxyl functional group energy storage, PNAS 2021. DOI: 10.1073/pnas.2110912118

6. 孙永明&杨辉EEM: 锂合金电极的应力调节设计实现电池稳定循环

金属锡（Sn）箔由于其冶金加工性和高容量是锂离子电池（LIB）的一种很有前途的候选负极。然而，由于其合金化/脱合金反应不均匀，体积变化和应力大，电极结构易损伤，导致初始库仑效率低、循环稳定性差。

在此，华中科技大学孙永明教授、杨辉教授等人报道了通过可扩展的两步法制备的波状LiSn电极，包括Sn箔的机械光刻和化学预锂化。结合实验测量和化学机械模拟，由于从Sn到Li_x的预膨胀状态，与平面Sn相比，所获得的波状LiSn/Sn 电极可以确保更好的机械稳定性，Sn和光刻的起伏结构使由于活化的表面材料引起的电化学合金化/脱合金反应均匀化，并补偿了由于从Li_xSn中引入过量Li 导致的循环过程中的Li损失，从而提高了电化学性能。

由活性厚度约为5 um的波状LiSn/Sn电极组成的对称电池在1 mA cm^-2和 1 mAh cm^-2下均显示出超过1000小时的稳定循环，平均过电位低于15 mV。当与商用 NCM622正极配对使用时，质量负载为15.8 mg cm^-2的全电池表现出2.4 mAh cm^-2的高容量和出色的循环稳定性，在0.5 C下100次循环后容量保持率为84.9%。这项工作提出了一种用于高性能锂离子电池的具有应力调节设计的先进LiSn电极，并为其他高容量锂合金负极的合理电极设计和加工提供了启示。

图1. 波状LiSn/Sn电极结构和组成

图2. LiSn/Sn//NCM622全电池的电化学性能

Stress-Regulation Design of Lithium Alloy Electrode towards Stable Battery Cycling, Energy & Environmental Materials 2021. DOI: 10.1002/eem2.12267

7. 高丽大学InfoMat: 首次！钒基钙钛矿作为锂氧电池的高效双功能电催化剂

可充电Li-O₂电池因其极高的理论能量密度（3505 Wh kg^-1）而成为储能系统的主要候选之一，正极处的高效电催化对于克服Li-O₂电池的局限性（例如稳定性差和倍率能力低）至关重要。

在此，韩国高丽大学Dong-Wan Kim等人首次将钒基多孔钙钛矿纳米纤维（LSV3 p-NFs）用作锂氧电池的双功能电催化剂。通过与钙钛矿纳米纤维（LV NFs）和独居石钙钛矿纳米纤维（LSV4 NFs）的比较，对LSV3 p-NFs的内在结构特征和Sr掺杂效应进行了研究。当钙钛矿结构的A位掺杂Sr时，多价钒阳离子（B位）因钙钛矿结构内的相互作用而减少。因此，钒的各种氧化态有利于形成数量增加的活性缺陷。当用于锂氧电池时，具有可调催化活性的LSV3 p-NF电极在高电流速率 (2000 mA g^-1 )下在253次循环中表现出高可逆性。

此外，LSV3 p-NF电极在很宽的电流密度范围内（100-2000 mA g^-1）显示出恒定的端电压，表明具有稳定的倍率能力。通过原位拉曼光谱研究，作者证明了LSV3 p-NFs的电化学性能与电池运行期间寄生反应产物的低形成相关。这种方法可以促进钙钛矿型氧化物作为锂氧电池高效电催化剂的实际应用。

图1. 独居石和钙钛矿结构的结构表征和模型

图2. LSV3 p-NFs电催化剂的倍率性能和循环性能

Kinetic insight into perovskite La_0.8Sr_0.2VO₃ nanofibers as an efficient electrocatalytic cathode for high-rate Li-O₂ batteries, InfoMat 2021. DOI: 10.1002/inf2.12243

8. 新加坡国立吕力EnSM: 通过低自旋Fe氧化还原诱导插层赝电容提升普鲁士蓝类似物的放电平台

低成本的普鲁士蓝类似物 (PBA) 作为一组有前途的钠离子电池 (SIB) 正极材料，由于其可定制和开放的框架而引起了极大的关注，这些框架赋予了超高Na⁺扩散动力学的可能性。

在此，新加坡国立大学吕力教授等人报道了六氰基铁酸盐 (NFFCN) 通过低自旋Fe氧化还原激活诱导的插层赝电容行为。与以往报道中高自旋Fe氧化还原的易激活不同，OH 配位Fe位点中晶场和配体场稳定能 (LFSE) 之间的协同作用降低了低自旋Fe的激活能垒，从而诱导插层赝电容。此外，作者还提出并证明了高自旋Fe氧化还原受离子扩散行为控制，而低自旋Fe氧化还原受赝电容行为控制。

受益于嵌入赝电容中的高离子扩散动力学和保护性SEI的形成，NFFCN正极在 500 mA g^-1下超过3000次循环具有显著的倍率性能和循环稳定性。与在50 mA g^-1下测试的容量相比，钠离子全电池即使在2 A g^-1下也可以保持81.15% 的容量，这表明NFFCN可能是大规模用于钠离子全电池的低成本和高性能正极。

图1. NFFCN的Na⁺存储机制和扩散动力学

图2. 钠离子全电池的电化学性能

Elevating the Discharge Plateau of Prussian Blue Analogs Through Low-Spin Fe Redox Induced Intercalation Pseudocapacitance, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.09.004

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