Modifying Li@Mn6 Superstructure Units by Al Substitution to Enhance the Long-Cycle Performance of Co-Free Li-Rich Cathode, Advanced Energy Materials 2021. DOI: 10.1002/aenm.202101962
2. 成会明院士团队ACS Energy Lett.: 界面化学调控实现碳酸盐电解液中宽温度范围的高性能锂金属电池开发具有宽工作温度范围的高性能锂金属电池（LMB）极具挑战性，尤其是在碳酸盐电解液中。通过对碳酸盐电解液进行改性构建具有高离子电导率的坚固电极-电解液界面是一种简便但有效的方法，但目前研究主要集中在负极-电解液界面上，而忽略了正极-电解液界面的调节。在此，清华-伯克利深圳学院成会明院士、余旷以及周光敏等人将多功能高供体数（donor-number）溶剂三（吡咯烷膦）氧化物（TPPO）引入碳酸盐电解液中以调节电极-电解液界面。一方面，由于TPPO和Li+ 之间的强相互作用，硝酸锂很容易溶解在碳酸盐电解液中，从而形成坚固且具有离子导电性的富Li3N固体电解质中间相，可有效抑制锂枝晶的形成。另一方面，TPPO 可以优先氧化成超薄且坚固的正极电解质中间相，显著抑制电解液分解。图1. 深度SEI 的表征因此，含 TPPO 的电解液能够实现稳定的锂剥离/电镀循环性能（3 mA cm-2 和 3 mAh cm-2 下1000小时）。此外，Li/LiFePO4电池即使在高达70°C和低至-15°C的温度下也表现出稳定的循环性能，证明了它们在耐温方面的潜力。相比之下，当温度降至-10 °C 时，使用不含TPPO的电解液的电池容量会骤降至几乎为零。这种通过添加多功能添加剂或溶剂来操纵界面化学的策略为构建具有宽工作温度范围的LMB铺平了道路。图2. Li||LiFePO4电池在不同温度下的电化学性能High-Performance Lithium Metal Batteries with a Wide Operating Temperature Range in Carbonate Electrolyte by Manipulating Interfacial Chemistry, ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c015283. 李宝华/金钟等EnSM综述: 锂-硫属元素电池CNT结构的合理设计进展与展望可充电锂-硫属元素（S、Se 和 Te）电池（LCB）由于其高理论容量和能量密度而引起了相当大的兴趣。然而，LCBs通常会遭受硫属元素的剧烈体积膨胀、中间体的溶解和穿梭以及严重的锂枝晶生长。碳纳米管 (CNT) 已被用于解决这些紧迫的问题，包括正极的构造、夹层的制造、隔膜的改性和锂负极的设计。在此，清华大学深圳研究生院李宝华教授、南京大学金钟教授及香港理工大学Junxiong Wu等人全面介绍了基于CNT的LCB材料的最新进展。作者首先比较了不同液体电解质中LCB的电化学原理，并总结了CNT在提高硫属元素利用率和减缓锂枝晶生长方面的多种功能。然后从设计概念的角度讨论了碳纳米管在 LCB 中的详细作用、制造/合成方法、电化学性能和潜在机制，介绍了基于CNT的锂金属电池主体的最新进展。最后，作者总结了开发基于CNT的LCB 的主要挑战如下：（1）碳纳米管的可扩展制造仍然是 LCB 实际应用的障碍；（2）应为正极、夹层、隔膜和负极构建高性能 CNT 组件；（3）碳纳米管功能化的精确控制仍需系统研究；（4）除了CNT骨架的合理设计外，还应探索其他显著影响LCB性能的组件以推动其商业化；（5）应确定和阐明不同 LCB 的工作机制。作者相信本文可为LCBs的进一步开发和商业化提供新的见解。图1. CNT在LCB中的功能示意图以及基于CNT的微纳米结构图2. LCBs在碳酸盐基和醚基电解液中的充放电曲线Rational Design of Carbon Nanotube Architectures for Lithium-Chalcogen Batteries: Advances and Perspectives, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.0234. 李驰麟Angew: “核壳”离子络合物诱导的Li+排斥富集协同效应实现高负载锂金属电池锂（Li）金属具有超高的理论容量和低的电化学电位，有望成为下一代负极材料。然而，伴随着不可逆的Li损耗和安全问题，枝晶生长失控对锂金属电池（LMBs）的发展造成了严峻挑战。在此，中科院上海硅酸盐研究所李驰麟研究员等人提出了一种以阴离子Keggin型多金属氧酸盐（POM）簇为“核”，以离子液体（IL）中含N阳离子为“壳”的新型“核-壳”添加剂来稳定LMBs的策略。醚基电解液中悬浮的POM衍生络合物容易被吸附在负极突起周围，并引发疏锂排斥机制，使Li+重新分布均匀，逐渐释放的带负电荷的POM“核”将富集Li+ 并与Li共同组装。这种Li+ 排斥-富集协同作用可以实现致密Li沉积，强化固体电解质界面（SEI）。此外，作者通过密度泛函理论（DFT）计算验证了排斥-富集协同机制。图1. POM 衍生离子络合物的设计及其作为添加剂的功能展示因此，该添加剂可使Li||Li对称电池在3和5 mA cm-2的大电流密度下，循环分别长达500和300 h以上。此外，该添加剂还可兼容高电压Li||LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）电池，即使在负载量高达20 mg cm-2的情况下，含添加剂的Li||NCA电池仍能在2.6 mA cm-2下循环100次以上。图2. 含添加剂的Li||NCA电池的电化学性能Li+ Repulsion-Enrichment Synergism Induced by “Core-Shell” Ionic Complexes to Enable High-Loading Li Metal Batteries, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.2021081435. 川大郭孝东&吴振国Angew: 一种用于富锂氧化物正极表面改性的简单气固处理具有高容量的富锂层状氧化物有望成为下一代正极材料。然而，不可逆和缓慢的阴离子氧化还原反应导致表面氧损失以及容量和电压衰减。在此，四川大学郭孝东教授、吴振国副研究员等人提出了一种简单的草酸亚铁气固处理方法，在尖晶石相层表面均匀地覆盖氧空位，同时在表面实现Fe离子取代。氧空位和尖晶石相的结合抑制了不可逆的O2释放，防止了与电解液的副反应，并促进了锂离子扩散。此外，Fe离子的表面掺杂可以进一步稳定结构。图1. 原始样品和Feox-2%的TEM表征因此，处理过的Feox-2%正极在1C和2C下经300 次循环后表现出优于原始样品（75.3% 和75.5%）的容量保持率（86.4% 和 85.5%）。特别是在2C时，Feox-2% 正极每个周期的电压衰减被显著抑制到0.0011V。这项研究为富锂层状氧化物正极的实际应用铺平了道路。图2. 原始样品和Feox-2%正极的电化学性能A simple Gas-solid treatment for surface modification in Li-rich oxides cathode, Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.2021079556. 北京化工大学曲晋EnSM: 扩散驱动制备富氧空位蛋黄壳结构K-水钠锰矿@介孔碳纳米球用于高能和高功率锌离子电池尽管用于可充电水性锌离子电池（ZIB）的水钠锰矿正极具有高压平台和独特的层状结构，可更好地（脱）嵌入锌离子，但其循环时的结构不稳定和有限的电化学动力学显著阻碍了进一步应用。在此，北京化工大学曲晋副教授等人首次通过水热合成的两步扩散驱动策略，结合KOH刻蚀合成了具有丰富氧空位的蛋黄壳结构 K-水钠锰矿（K0.48Mn2O4•0.49H2O）@介孔碳纳米球（KMOH@C）。KMOH@C中反应离子的迁移受碳壳表面电荷和孔结构的调节，从而使K型水钠锰矿精确地转移到中空介孔碳（HMC）纳米球中。此外，KOH的刻蚀作用和HMC纳米球的限制作用在KMOH中产生了插层K+和丰富的氧空位，实现了良好的电化学动力学。同时，HMC纳米球还提供了快速的电子/离子传输和稳定的K型水钠锰矿晶体结构。图1. 蛋黄壳KMOH@C纳米球合成过程示意图及TEM表征因此，与报道的正极相比，KMOH@C 表现出优异的电化学性能，在0.5和10 A g-1 时的可逆容量分别为412.7和122.2 mAh g-1。此外，即使在3 A g-1下循环 6000 次后，也实现了 129.6 mAh g-1的优异循环性能，表明KMOH@C正极在环保型的水系ZIBs中具有很强的竞争力。图2. KMOH@C正极的电化学性能Diffusion-driven fabrication of yolk-shell structured K-birnessite@mesoporous carbon nanospheres with rich oxygen vacancies for high-energy and high-power zinc-ion batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.0217. 南科大罗光富Nano Lett.: 氯化石墨二炔薄膜减少可充电锂金属电池中锂枝晶的原子机制和长期稳定性锂枝晶的形成仍然是可充电锂金属电池商业化的最大挑战之一，使用多孔薄膜来调节负极上的锂离子是应对该挑战的有效方法之一。但仍然存在两个关键问题：（1）纳米多孔材料调节锂离子的原子机制是什么？(2) 如何进一步提高纳米多孔材料的长期稳定性？为回答上述问题，南方科技大学罗光富等人采用经典分子动力学模拟和第一性原理计算相结合的方法，以研究利用具有本征纳米孔的改性石墨二炔薄膜作为稳定的“纳米筛”来减少负极锂枝晶的可能性。作者发现，通过类似于流体动力学中的水跃机制，石墨二炔薄膜即使在高度不均匀的电场下也可以增强锂离子的浓度均匀性，从而可以诱导锂金属的均匀成核。图1. 石墨二炔薄膜增强锂离子均匀性的原子机制此外，作者进一步表明裸石墨二炔薄膜可以被锂金属逐渐金属化，但石墨二炔的氯化显著增加了其对金属化的抵抗力并且容易传导锂离子。这些特性共同表明，氯化石墨二炔有可能用作稳定的膜，以减少可充电锂金属电池中的锂枝晶。这项工作将激发未来对多功能纳米多孔材料（如沸石）的研究，以减少锂金属和其他可充电电池中的枝晶。图2. 完全氯化的块状石墨二炔的电子特性Atomistic Mechanism and Long-Term Stability of Using Chlorinated Graphdiyne Film to Reduce Lithium Dendrites in Rechargeable Lithium Metal Batteries, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c024298. Acc. Chem. Res.综述：硫化物基全固态电池规模化的问题与进展具有高离子导电性的固体电解质（SEs）是全固态电池（ASSBs）研究的基石，硫化物基SEs由于其特殊的室温离子导电性而引起关注，但硫化物基ASSB技术仍处于研究阶段。这源于SEs在各个方面的复杂挑战：在空气中的稳定性较差，在基于溶液的电极制造中围绕浆料溶剂和聚合物粘结剂的组合问题，由于固体颗粒接触而产生的高界面电阻，以及电极制造和电池组装方面的可扩展性有限等。在此，韩国首尔大学Jang Wook Choi，Kookheon Char及韩国建国大学Ki Jae Kim总结了硫化物基ASSBs最近的研究发展。关于增强硫化物SEs的空气稳定性，基于硬-软酸-碱（HSAB）理论加强金属-硫键产生了最显著的结果，但由此导致的能量密度牺牲和负极界面稳定性减弱需要得到解决。电极制造技术方面，湿法化学涂层工艺可以利用从更成熟的锂离子电池 (LIB) 继承的专有技术和设施。然而，与浆液溶剂、SE 和粘合剂之间的极性不匹配有关的争论问题需要注意。
图2. 基于硫化物的ASSB的代表性电极制造工艺Issues and Advances in Scaling up Sulfide-Based All-Solid-State Batteries, Accounts of Chemical Research 2021. DOI: 10.1021/acs.accounts.1c00333
