中山大学丨极端条件下异常钙钛矿物相精准合成方面新进展

背景介绍

高温高压极端条件制备方法作为一种特殊的研究手段，在物理、化学、地质学及材料合成等方面具有重要的地位。物质在高温高压条件下其原子/分子间距离将缩短，相互作用会显著增强，原子内层电子可参与成键，原有的结构会被破坏，从而导致结构相变，改变物质的电磁相互作用状态，带来更多奇特的物理性能。

如2015年，德国科学家M. I. Eremets等人发现H₂S在90 GPa，203K时具有高温超导特性；^[1] 2019年，德国马普化学所Drozdov团队报道了在170 GPa的条件下镧氢化合物在250 K时变为超导体；^[2]2020年美国科学家Ranga P. Dias等人在267 GPa观测到一种氢化物材料在288 K产生了室温超导现象；^[3] 2017年Isaac Silvera等在495 GPa的条件下首次观测到金属氢化合物等。^[4]

高温高压合成方法得到了愈来愈多科研工作者的亲睐。异常钙钛矿材料是一类新型的磁、电多功能材料，然而，由于高畸变结构（小容忍因子t）的限制，此类化合物一直十分稀缺。近年来得益于高温高压技术的应用，越来越的异常钙钛矿材料才得以进入到人们的视野。

传统的高温高压制备采用试错法，需要大量的重复实验，过程繁琐，研发周期长，资源消耗较大。在极端制备条件下实现特定结构的异常钙钛矿材料的精准合成，对于开发新材料、新性能领域有重要的意义。异常钙钛矿材料多为亚稳态，升降压过程中物质会发生丰富的结构变化，因而精确控制实验条件，材料经过合适的高温高压后淬火截留，再回到常压状态会获得的期望的物相，至关重要。

因此，具有导向性地通过高温高压方法开发新材料、获得新性能对于缩短材料的研发周期，降低实验成本具有重要的价值。近年来，随着计算能力的大幅度提升，采用大数据挖掘和高通量计算的方法加速新材料的发现成为了可能。

成果简介

近日，中山大学化学学院李满荣教授团队通过大数据挖掘和高通量计算，在极端条件下实现异常钙钛矿物相精准合成方面取得了进展。作者采用大数据驱动高通量计算，预测了一种新型R3相极性磁体Co₃TeO₆，并通过实验在5 GPa，1123 K下精准合成了该极性磁体。相关成果以“Data-driven computational prediction and experimental realization of exotic perovskite-related polar magnets”为题发表在npj Quantum Mater. (2020, 5, 92)。大数据检索高通量计算的流程图如图1a所示：作者以异常钙钛矿A₃TeO₆为例，计算了A位为Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn时A₃TeO₆随制备压力变化时的相结构变化情况，再以Co₃TeO₆为例，进行实验的验证。

论文导读

图1. a. 大数据高通量计算流程图；b. A位为不同元素的A₃TeO₆随压力变化时的结构变化

Co₃TeO₆的常压相属于非极性C2/c空间群，其反铁磁转变温度为T_N~30 K。理论预测表明，当制备压力高于5 GPa时，Co₃TeO₆将转变为极性R3相（记为HP-CTO），其估算的铁电畴反转能垒和已报道的同类材料相当，是潜在的多铁性材料。随后，作者在5 GPa，1123 K制备条件下精准合成极性磁体HP-CTO。HP-CTO在为T₁ ~ 24 K和T₂ ~ 58 K存在两个磁转。在T₂转变点以下的M-H曲线（5和50 K）呈现复杂的变磁性相应。粉末中子衍射实验结果表明HP-CTO在T₂转变温度以下着c轴方向的螺旋磁序结构，如图2所示。

图2. 变温粉末中子衍射测定HP-CTO在5和45 K下的磁结构

作者进一步表征了样品的电、磁和磁电耦合性能，HP-CTO在T₂ ~ 58 K处，出现本征的介电常数异常峰（图3b）。极化强度在T₂以下开始增加，但极化方向并不随极化电场的反向而反向（图3c），表明HP-CTO具有热释电性，而非铁电性。同时，HP-CTO表现出来源于磁致伸缩的电极化与磁场的耦合作用。作者根据磁性能和电性能测试结果，绘制出HP-CTO的磁电相图（图3g）。

图3. HP-CTO的磁电耦合性能和磁电相图

计算辅助识别新材料的最终目的是结合晶体结构及特定性能，在复杂条件下预测稳态（亚稳态）化合物，特别是难以通过常规实验获得的化合物，实现结构和性能导向的精准合成，加速新材料的发现进程。大数据挖掘和高通量计算能够快速预测稳定的晶体结构，为寻找具有最佳性能的材料提供高效的搜索。该工作验证了大数据挖掘和高通量计算方法可以应用于指导新型异常钙钛矿材料的设计与合成，为研究具有优异电、磁性能的异常钙钛矿材料提供了有价值的参考，后期工作有望拓展到其他体系，并在化学空间扫描计算，训练数据，发展高自由度的机器学习方法，建立相应的材料基因库。

该工作得到国家自然科学基金委（NSFC-21875287, 21801253, 11804404）、广东省创新创业团队计划(2017ZT07C069)支持。

主要合作者贡献

东南大学董帅教授课题组参与了高通量计算的研究。美国国家标准技术研究所(NIST)黄清镇老师，中国散列中子源何伦华、陈洁老师指导了中子衍射数据的收集。俄罗斯斯科尔科沃科学技术研究院的Alexandra A. Savina和 Artem M. Abakumov完成了磁结构的解析。德国科隆大学Christoph P. Grams和 Joachim Hemberger完成了磁介电和磁电性能的测试。美国新泽西州立大学Mark Croft和美国布鲁克海文国家实验室的Steven Ehrlich和Syed Khalid完成了XANES的测试与分析。北京理工大学洪家旺教授和王学云副研究员并完成了PFM测试。中山大学材料学院黄丰教授和王彪博士完成了Co₃TeO₆前驱体的制备和样品稳定性能的测试。

参考文献

【1】Drozdov A P, Eremets M I, Troyan I A, et al. Conventional superconductivity at 203 kelvin at high pressures in the sulfur hydride system[J]. Nature, 2015, 525(7567): 73-76.

【2】Drozdov A P, Kong P P, Minkov V S, et al. Superconductivity at 250 K in lanthanum hydride under high pressures[J]. Nature, 2019, 569(7757): 528-531.

【3】Snider E, Dasenbrock-Gammon N, McBride R, et al. Room-temperature superconductivity in a carbonaceous sulfur hydride[J]. Nature, 2020, 586(7829): 373-377.

【4】Dias R P, Silvera I F. Observation of the Wigner-Huntington transition to metallic hydrogen[J]. Science, 2017, 355(6326): 715-718.

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41535-020-00294-2

来源：中山大学化学学院

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