在酸性聚合物燃料电池中，Fe-N-C材料是铂催化
近日，来自法国的蒙彼利埃大学的Frédéric Jaouen等研究者发现，最初由两个不同的FeNx 位点 (S1和S2)组成的Fe-N-C催化剂 ，是通过S1转化为铁氧化物而降解 ，而S2的结构和数量没有发生改变 。相关论文以题为“Identification of durable and non-durable FeNx sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells”于12月07日发表在Nature Catalysis上。
研究表明，57 Fe穆斯堡尔谱分析所得的构效关系表明：两个位点最初 都对氧还原反应活性有贡献 ，但只有S2在50小时后，仍对氧还原反应活性有显著贡献 。
通过惰性气体中的原位57 Fe穆斯堡尔谱分析和不同电子态中FeNx 分子的穆斯堡尔特征的计算，确定了S1是高自旋FeN4 C12 分子 ，而S2是低自旋或中自旋FeN4 C10 分子 。
氧还原反应的催化作用(ORR)，是将化学能转化为电能(金属空气电池、燃料电池)或电能转化为高附加值产品的工业相关电化学装置的基石。这些设备中的pH值，为选择具有良好ORR活性和耐久性的材料奠定了基础。
尽管质子交换膜FCs (PEMFCs)很有吸引力，但其在酸性环境却极具挑战性。虽然铂基催化剂达到了高活性和耐久性，但不含铂族金属的催化剂，由于成本和可持续性的原因，仍然是热门课题。尽管金属氮碳 (M–N–C)催化剂(M = Fe, Co)具有较高的ORR活性，但其在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的耐久性较差。相比之下，研究者此前报道的两种仅含FeNx 部分的催化剂，在酸性介质中具有高稳定性，在80℃条件下，在饱和Ar的0.1 M H2 SO4 中，经过30,000次负载循环后，活性仅下降25%。然而，在相同的条件下，在饱和CO2 的电解质中 ，10000次负载循环后，FeNx 的活性和数量分别下降了65和83% 。 因此，应针对具有较多耐用FeNx 位点和较少非耐用FeNx位点的Fe-N-C催化剂，进行研究。经原位57 Fe穆斯堡尔谱分析发现，Fe-N -C催化剂包含两种类型的FeNx 位点，标记为D1(四极裂解双态(QS)值为0.9-1.2 mm s-1 )和D2 (QS = 1.8-2.8 mm s-1 )，两者具有相似的异构体位移。虽然这些位点在Fe-N-C催化剂中普遍存在 ，但它们各自的活性和耐久性尚不清楚 。 此文中，研究者分别采用原位光谱 、现场原位 和测试结束 光谱(EoT)，对S1和S2进行了分析。在无氧质子交换膜燃料电池(PEMFC)中使用原位57 Fe穆斯堡尔光谱，研究者证明了部分S1是稳定 的，在0.8~0.2 V之间 可逆地从高自旋的铁态转变为高自旋的亚铁态 ，而S2的电子态是电位独立 的，是亚铁的低自旋 或中自旋 。 图1. 质子交换膜燃料电池电位下Fe的初始活性和可逆光谱变化 这项研究是在两种Fe-N-C催化剂上进行的，之前已经证明不存在铁团簇，只包含单金属原子FeNx位点，分别标记为Fe0.5 (氩气热解)和Fe0.5 -950(10)(Fe0.5 在NH3 中950℃热解10 min)。 它们在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的初始ORR活性，(图1a)与之前报道的数值相似，代表着最先进的Fe–N–C 催化剂。相关分析表明，Fe0.5 -950(10)中FeNx 位点中重要部分，由于高碱性氮基团的参与，导致了较高的TOF，但也导致酸性介质中N基团的快速质子化，导致最活跃位点的去蚀。由于Fe0.5 在酸中的高稳定性，研究者选择它在PEMFC中进行57 Fe穆斯堡尔原位光谱分析。 质子交换膜燃料电池中Fe0.5 的原位现场X射线吸收光谱 在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，采用快速采集模式在Fe K边处采集了现场原位(扩展)X射线吸收近边缘和精细结构(分别为XANES和EXAFS)。电化学电位的可逆变化(图1b)，证实了质子交换膜燃料电池的原位和/或现场原位XANES-EXAFS的结果 ，与研究者之前的研究结果相一致。 研究者利用原位57Fe穆斯堡尔谱，对内部单电池质子交换膜燃料电池进行了研究，以验证其适当的电化学响应。图1c、d显示了在第4周期中，原位穆斯堡尔谱在0.8和0.2 V时的可逆变化 ，标记为0.8 V(4)和0.2 V(4)。D1(原位光谱标记为D1H)和D2的超精细参数异构体位移，和QS在0.8 V(4)时与原始Fe0.5 阴极的原位测量值相似。 相比之下，在0.2 V(4)时，D1(标记为D1L)的异构体位移和QS值均显著增加 ，而D2的异构体位移和QS值未改变 (图1d)。因此，D1H和D1L分别代表了S1位点在高电位和低电位下的原位穆斯堡尔信号 。图1c、d还确定了第三个双重态D3，与电位无关，但与周期1中Fe0.5 阴极发生的不可逆变化有关。
图2. PEMFC电势对原位拟合穆斯堡尔谱双峰的影响 研究者讨论了，在各种电势下获得的所有原位穆斯堡尔谱的趋势。在周期2-4中，D1H和D1L之间的开关仅由电化学电位 触发，具有不同的异构体位移和QS值 (图2a,b)。 对于二重态D3(异构体位移约为1.15 mm s-1 和QS约为2.5 mm s-1 )，它首先出现在0.2 V(1)中，由于其高异构体位移，它被明确地指定为高自旋Fe2+ 物质 。D3的光谱参数和强度在0.2 V(1)和随后所有电位 保持时几乎保持不变 (图2e,f)。从0.8 V(2)到之后，所有的光谱变化，只反映了S1位点穆斯堡尔特征 的可逆电位依赖性 (图2)。 如图2a,b所示，存活于0.2 V(1)的部分S1位点的原位穆斯堡尔信号，在0.2 V的D1L和0.8 V的D1H之间可逆切换。D1H与原位测量的原始Fe0.5 上的D1相同，主要是Fe(III)N4 C12 高自旋状态下的周期性 或簇状结构 ，具有轴向吸氧。众多分析表明，S1从D1H切换到D1L信号是Fe(III)N4 C12 还原到Fe(II)N4 C12 的结果 ，同时触发轴向OH吸附质的移除 。 这里，研究者表明S1经历了氧化还原转变，而不是S2。随后，研究者分析了S1超精细参数的潜在依赖性。从图3a、b可以看出，可以分为0.5 V以下和0.5 V以上(分别为D1L和D1H)。作为比较，图3c报告了高自旋OH-Fe(III)-N4 C12 和高自旋Fe(II)-N4 C12 结构的DFT计算的QS，DFT方法正确地重现了QS的变化 。
为了跟踪光谱随操作时间的变化，从同一个Fe0.5 批次制备了一系列阴极，并在0.5 V下在电池1中运行5、10、25或50小时，记录每次实验前后的极化曲线。每个MEA在5 K用EoT 57 Fe穆斯堡尔光谱进行了表征(图4a-c)。 拟合曲线显示了D2的光谱参数和绝对强度随操作时间的变化，D1的信号强度持续减小 ，而两个六重体的信号强度持续增加，应是超顺磁性氧化铁 所引起(图4a-c)。在0.5 V下，现场原位50小时后进行的X射线计算机断层扫描，显示了铁颗粒的存在 (图4e)。大多数粒子存在于N-C基质的外表面或附近。粒度分布分析显示，颗粒的尺寸在5~60nm之间 ，最常见的尺寸在5~10nm之间 (47.5%)。初始和最终的极化曲线显示，在0.5 V下现场原位5小时后，活性急剧下降 ，随后活性缓慢而稳定地下降 (图4d)。
图4. PEMFC在0.5 V运行后Fe0.5 阴极的表征 为了确定结构-活性关系，研究者绘制了每个光谱成分的绝对面积和电流密度，在0.8 V时分别与时间的函数(图5a-d)。结果表明，随着操作时间的延长，活性呈下降趋势 ，S1位点数量减少 ，六方氧化铁含量增加 ，S2位点数量不变 。 在此基础上，研究者在图5e中绘制了0.8 V的电流密度作为D1或(D1+D2)的绝对吸收面积的函数。除了最初的活性测量，结果显示活度与D1或(D1+D2)之间的线性相关 ，表明S1有助于ORR活性 。 从操作的0到5小时，活性的下降既归因于碳的温和表面氧化导致的TOF降低(图5e中的垂直箭头)，也归因于S1位点数量的减少(图5e中虚线方向的箭头)。5小时操作后，Fe部位的TOF似乎稳定，导致整体活性与D1或D1+D2呈线性相关 。在x = 0时，D1+D2的活性图 与绝对面积的外推 接近于零 ，这支持了S1和S2在酸性介质中都是ORR活性的事实 。 图5. Fe0.5 阴极中FeNx 位点数量与活性随时间的相关性
图6. 在原位或现场原位条件下S1和S2位点的配位或结构变化 综上，研究者根据穆斯堡尔谱分析，确定了高自旋S1位点和低自旋或中自旋S2位点，它们都来自于FeN4 位点，但以不同的方式嵌入到碳基体中。位置S1的铁在0-1v区域切换氧化态III/II，而位置S2不切换，保持Fe(II)。研究者还发现，这两个位点最初都有助于酸性介质中Fe-N-C的ORR活性 。然而，S1在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中不耐用，会迅速转化为氧化铁(图6)。相比之下，S2更持久，在0.5 V下操作50小时后，活性位点的数量没有明显减少。
以上结果和/或方法，对提高对用于PEMFC、阴离子交换膜燃料电池和二氧化碳电还原的Fe-N-C材料的理解，具有重要意义。 Li, J., Sougrati, M.T., Zitolo, A. et al. Identification of durable and non-durable FeNx sites in Fe–N–C materials for proton exchange membrane fuel cells. Nat Catal (2020). https://doi.org/10.1038/s41929-020-00545-2
https://www.nature.com/articles/s41929-020-00545-2#citeas 原创文章，作者：Gloria，如若转载，请注明来源华算科技，注明出处：https://www.v-suan.com/index.php/2023/10/24/08aa7cb905/
