创纪录！王春生教授团队：迄今为止LGPS固态电解质最高的临界电流密度

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创纪录！王春生教授团队：迄今为止LGPS固态电解质最高的临界电流密度
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成果简介
固态Li10GeP2S12（LGPS）电解质具有高离子电导率并且与硫正极兼容。然而，LGPS对Li不稳定以及锂枝晶的生长问题尚未解决，因此限制了其在锂硫电池中的应用。近日，美国马里兰大学王春生教授、Xiayin Yao教授通过在LGPS/Li界面处依次还原LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME液态电解质中的盐和溶剂，在Li和LGPS之间形成了具有亲锂-疏锂梯度的中间层，从而解决了这两个难题。LiTFSI-Mg(TFSI)2首先被还原，在锂表面上形成亲锂的富LixMg合金层，并在LixMg顶部形成了疏锂的LiF富集层。然后DME溶剂发生还原在富LiF层和LGPS之间形成柔性有机聚合物层。在锂沉积期间，锂被引导优先沉积在亲锂LixMg层的底部，远离由疏锂LiF层分离的LGPS。此外，具有高界面能的LiF层还抑制了锂枝晶的生长，同时LiF/聚合物层的低电导率也阻止了LGPS的还原。因此，LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME的改性使裸LGPS的临界电流密度从0.6 mA cm−2增加到1.3 mA cm−2，这是LGPS固态电解质迄今为止报道的的最高临界电流密度。因此，Li/LGPS/Ni-Li2S-LiTiS2全固态锂硫电池在100 mA g-1下表现出699.7 mAh g-1的可逆容量（基于Ni-Li2S-LiTiS2），并稳定循环120圈。相关工作以题为“Bifunctional Interphase-Enabled Li10GeP2S12 Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery”发表在ACS Energy Lett.上
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图文导读
亲锂-疏锂复合中间层的原位形成
如图1所示，当Li附着到LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME电解液浸润的LGPS上时，Li和LGPS之间原位形成LixMg-LiF双功能聚合物亲锂-疏锂SEI。
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图1 亲锂-疏锂复合中间层的原位形成及组分优选
亲锂-疏锂复合中间层的表征
由于液态电解质改性的LGPS中的SEI组成应与具有相同组成的液态电解质中形成的SEI组成相同，因此利用XPS研究了LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME电解液中形成的亲锂-疏锂SEI的组成。如图2所示，在SEI表面上未观察到Mg0还原的信号，而Mg 2p光谱中的Mg0浓度随蚀刻时间的增加而逐渐增加，这表明亲锂LixMg与底部Li键合。对于C 1s光谱，有机成分在SEI表面上的浓度较高，然后随着溅射时间的增加而逐渐降低，表明SEI表面的有机聚合物含量较高。在F 1s光谱中，在SEI表面观察到源自LiTFSI和LiF的峰，然后随着蚀刻时间的增加，LiF的浓度增加。XPS表征表明，在LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME电解液中的锂负极上形成了LixMg/LiF/聚合物复合SEI。
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图2 亲锂-疏锂复合中间层的XPS表征
进一步利用飞行时间二次离子质谱（ToF-SIMS；图3）研究了LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME改性的LGPS在Li/LGPS/Li电池中经过10次锂沉积/剥离循环后的成分深度分布。经改性的循环LGPS中的氟含量在顶表面层显著较高，表明循环后LGPS与Li之间形成富LiF层（∼200nm），这与LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME电解液中形成的SEI组分一致。这些结果表明，通过在电化学循环过程中原位分解LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME液态电解质，在固态LGPS电解质和锂负极之间成功形成了亲锂-疏锂LixMg-LiF聚合物复合SEI，其中在锂负极的表面上形成亲锂LixMg合金层，并且富LiF的疏锂层通过有机聚合物组分结合到LGPS固态电解质的侧面。
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图3 亲锂-疏锂复合中间层的ToF-SIMS表征
亲锂-疏锂中间层对锂枝晶的抑制
然后利用Li/LGPS/Li对称电池研究了LGPS电解质中锂枝晶的生长（图4）。对于裸LGPS电解质，对称电池在低电流密度和低容量下进行循环时迅速发生短路，表明LGPS电解质不能用于锂电池，这是由于锂的枝晶生长和大量的电池阻抗增加所致。经LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME处理后，Li/LGPS/Li对称电池在1.3 mAh cm−2沉积容量下的临界电流密度增加至1.3 mA cm−2，这是LGPS电解质在类似锂沉积/剥离容量下的最高值之一。
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图4 使用不同LGPS的Li/Li对称电池的性能
对于裸LGPS电解质，锂枝晶和LGPS之间的连续反应导致固态电解质和Li/LGPS界面处的大体积膨胀和断裂（图5），显著增加了对称电池的阻抗。与此鲜明对比的是，当使用改性后的LGPS时，在对称电池中未观察到裂纹，与原始LGPS相似。
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图5 不同LGPS界面循环前后的SEM表征
全固态锂硫全电池的性能
最后将Ni-Li2S-LiTiS2正极与Li配对，研究了原位形成的亲锂-疏锂复合SEI对全固态锂硫全电池电化学性能的影响（图6）。未经改性的电池在第20次循环时开始出现以不稳定充电曲线为特征的短路。然而，对于改性后的电池，未观察到短路现象，并且在100 mA g−1的电流密度下循环120次后，保持了400.6 mAh g−1的高可逆容量（基于Ni-Li2S-LiTiS2）。此外，改性后的电池也显示出优异的倍率性能，在100、200、500和2000 mA g−1下，其可逆容量分别为764.0、606.3、470.5和127.5 mAh g−1。当电流降低至100 mA g−1，可逆容量可增加至620 mAh g−1。
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图6 全固态锂硫电池的性能
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总结展望
综上所述，该研究通过在固态LGPS电解质和锂负极之间添加LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME，由于Li和LGPS之间形成了具有亲锂-疏锂的LixMg/LiF/聚合物复合SEI，从而有效地抑制了枝晶生长和LGPS还原。此外，LiTFSI-Mg(TFSI)2-DME的改性显著地将裸LGP的临界电流从0.6 mA cm−2（沉积容量为0.6 mAh cm−2）增加到1.3 mA cm−2（沉积容量为1.3 mAh cm−2）。因此，全固态Ni-Li2S-LiTiS2/LGPS /Li锂硫全电池在100 mA g−1下显示出699.7 mAh g−1的高可逆容量，并稳定循环超过120圈。锂负极与LGPS电解质之间SEI的合理设计为开发高性能全固态锂电池提供了新的契机。
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文献信息
Bifunctional Interphase-Enabled Li10GeP2S12 Electrolytes for Lithium–Sulfur Battery. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.0c02617

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