重磅Nature Reviews Chemistry：百年风华正茂，卤化物固态电解质“前世、今生与未来”！

成果简介

采用固态电解质代替易燃液体电解质的全固态电池(ASSBs)，由于其固有的安全性和能量密度的提高，被认为是最有前途的下一代电化学储能设备之一。一类含卤素的固体电解质由于具有潜在的高离子电导率、良好的可变形性和宽的电化学窗口而受到人们的关注。虽然含卤化物固态电解质(HSEs)在ASSBs中取得了进展，但在制备、表征和低成本工业可扩展性方面仍然存在挑战。

华北电力大学田华军教授、辛燕副教授，中佛罗里达大学杨阳教授等人重点介绍了卤化物电池化学的发展，HSEs的制备、改性和性能，以及在ASSBs中存在的问题。作者讨论了卤素的化学作用和离子传递机制。本文讨论了卤化物基ASSBs的主要挑战和未来发展方向，为下一代可充电电池中HSEs的实际应用奠定了基础。

相关工作以《Halogen chemistry of solid electrolytes in all-solid-state batteries》为题在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。值得注意的是，这也是华北电力大学首次以第一单位在《Nature Reviews Chemistry》上发表论文。

图文导读

图1. HSEs的发展

在过去的几十年里，人们发现了具有高锂离子导电性的含卤化物固体电解质(HSEs)(图1)。虽然LiAlCl₄最早于1923年被报道，但直到1977年才对其离子电导率进行了研究。卤素在SEs中的最早应用可以追溯到20世纪30年代，当时它们的离子电导率被报道，随后各种Li₂MCl₄和Li₂MBr₄化合物(其中M是过渡金属)被开发出来以提高离子电导率。不幸的是，这些化合物的增强导电性只能在高温下实现，而在室温(RT)下保持低水平。

HSEs的研究和开发停滞不前，有关此类体系的报道表明，高离子电导率和高稳定性是不相容的。2018年，Li₃YCl₆和Li₃YBr₆ SE具有优异的离子电导率和电化学稳定性。从这里开始，由于其优越的物理化学特性，如高离子电导率、高变形性、氧化稳定性和无需高温烧结，HSE研究得到了加强。

本文重点介绍了1923年至今卤化物电池化学的历史和进展，全固态电池(ASSBs)的HSEs问题以及ASSBs及其他领域的HSEs前景。作者介绍了HSEs的来源、结构、制备、改性及电化学性能。在此基础上，讨论了HSEs作为储能器件面临的挑战，并提出了未来可能的研究方向。

图2. 卤素的化学性质和应用

卤素由于其独特的特性，在各个领域，特别是电池化学领域得到了广泛的研究。图2a比较了卤素与氧化阴离子和硫族阴离子的一些固有性质。首先，卤素阴离子与锂离子的离子半径较大，与二价氧和硫阴离子的库仑力较弱。其次，由于与锂离子的相互作用较弱，观察到更快的锂离子传输动力学。

此外，由于ns²np⁵的价电子结构，卤素原子具有很强的吸电子能力。第三，卤素阴离子(特别是F^–和Cl^–)具有更高的标准氧化还原电位，表明HSEs具有更好的氧化稳定性，即不需要额外的材料来保护正极。特别是Li-M-X(其中X是卤素)SE由于其高氧化稳定性被认为是有前途的能源材料。

基于卤素，可以组装各种可充电电池(图2b)，例如Li-I₂液流电池、金属碘电池、氟离子电池、溴基液流电池和Zn-Cl₂液流电池。在电极材料方面，氯可以与过渡金属、氧和氢结合形成氯离子正极材料，氟可以以过渡金属卤化物的形式作为锂离子的转换型正极。碘掺杂石墨烯负极也被报道为适合于LIBs。

图3. Li-M-X体系的液相制备程序、典型结构和离子输运机制

超离子导体Li_xMX_y以其广泛的电化学稳定窗口(ESW)和与氧化物正极的良好相容性而闻名。与典型的固相反应合成路线相比，液相合成Li₃MX₆ SEs的路线受到了更大的关注，主要集中在水介导和氨辅助制备方法上(图3a)。水介导的合成方法已应用于制备Li₃InCl₆ SEs，但未应用于其他HSEs。受无水MCl₃的工业“氯化铵路线”的启发，提出了一种通用的氨辅助湿化学方法(图3a，右)。在这里，所有的成分都预先溶解在水中，其中配位剂(NH₄Cl)与MCl₃配位形成(NH₄)₃[MCl₆]中间体，该中间体与LiCl反应，经过热处理形成Li₃MCl₆(M=Y、Sc、Er) SEs。

典型的Li₃MX₆ SE是由LiX(图3b)与M³⁺掺杂形成的，LiX具有立方NaCl晶体结构，并且在取代的Li位点上产生空位。随着一个M³⁺阳离子的加入，引入了两个Li空位(V’_Li)，去除了三个Li⁺，导致八面体间隙位置的空位浓度约为33.3%。在Li-M-X体系中，尖晶石和基于空位团簇的层状结构是最主要的结构，其中阴离子紧密堆积的晶格产生八面体和四面体空隙。

因此，锂离子的“跳跃机制”可以描述为离子从一个八面体位点跳跃，通过一个四面体位点，并在邻近的八面体位点结束。空位团簇诱导的跳跃机制已被证明是锂离子在一系列超离子导体中传输的主要机制。空位的存在为锂离子迁移提供了额外的传输途径，有效降低了锂离子迁移的能垒，从而获得更高的离子电导率。

对于Li_aMX₄类型的电解质体系，如LiAlCl₄采用单斜晶体结构(图3c)，在室温下离子电导率为1×10^-6 S cm^-1。它被用作可充电Li_xTiS₂||Li_1-xCoO₂ ASSB组装中的SE，该ASSB在100℃下可以可靠地循环100次以上，而容量损失很小。Li₂MX₄化合物已经显示出其在高温下作为快速锂离子导体的价值。目前报道最多的是立方反尖晶石氯离子Li₂MCl₄ (M=Mg、Mn、Cd)(空间群Fd-3m)(图3d)，其中一半Li⁺离子占据Cl^–亚晶格的四面体位置，而另一半则随M²⁺离子分布在八面体位置。离子在高温下的电导率可达10^-2 S cm^-1。

图4. LPSX型HSEs(Li₂S-P₂S₅-LiX体系)的主要制备方法、晶体学和离子传输途径

LPSX型SEs传统上是在固态中通过高能球磨，然后退火合成的，后续在液相中加热，从而形成有效的电极-电解质界面(图4a)。虽然液相法适用于大规模生产，但由于可能存在溶剂污染，对离子电导率有不利影响。从化学的角度来看，用LiX掺杂Li₂S-P₂S₅体系意味着用X离子取代S离子。X^–和S^2-不同的价态和离子半径增加了Li空位的浓度，改变了SE的晶格动力学，有效地降低了锂离子迁移的能垒。

受银铁矿(Ag₈GeS₆)具有高Ag⁺离子电导率的启发，2008年发现的卤化物富锂银铁矿Li₆PS₅X(其中X=Cl、Br、I)具有异常高的锂离子迁移率。三种卤素阴离子引入Li空位的程度并不能解释Li₆PS₅X离子电导率的几个数量级差异，这应该从原子占据率进一步探讨。Li6PS5X的无序晶体结构(图4b)可以描述为高度对称的异位银晶结构(空间群为F-43m)。

一方面，卤素原子会导致阴离子无序的差异和Li分布的无序，这极大地影响了三维通路网络。阴离子的无序性与卤素离子和S离子的大小差异有关，锂离子的分布是由卤素离子和锂离子的相互作用决定的。Cl和Br具有与S相似的离子半径，导致在4a和4d位点的X^–和S^2-无序(图4b)，这提供了更有利的锂离子迁移途径。

图5. 卤素-原子取代策略在Li₂S-P₂S₅体系中的作用机理

对于Li₆PS₅X型SE，在允许的卤素离子溶解度范围内，调整阴离子的浓度不会产生不想要的异相。只有当卤素浓度超过最大溶解度时，离子电导率才会被过量的LiX所降低。然而，Li₇P₂S₈X型SE强烈依赖于LiX掺杂量，这使得过量卤素掺杂策略不适用。Li₆PS₅X(X=Cl、Br)中过量的卤素取代会导致从富锂银晶石结构向富卤素银晶石结构转变，这意味着锂离子的重新分配和阴离子无序性的改变。在P原子周围的四维位上有五种不同的S和X原子构型，即4S、3S1X、2S2X、1S3X和4X。其中，1S3X构型(图5a)的离子跳跃速率最高，在允许的卤素离子溶解度范围内，调整阴离子的浓度不会产生不想要的异相。随着卤素浓度的增加，更多的卤素离子占据了4d位。

优化后的S^2-和X^–的无序与特定的1S3X排列进一步降低了4d阴离子中心的平均负电荷，并在Li⁺笼中创造了更多的Li空位，有利于Li占据锂离子迁移的过渡态24g位点。增加Li在24g位置的占据可以延长活性过渡态的寿命，这对于通过缩短笼间跳跃距离来最大化锂离子的传导至关重要。这一系列事件表明，S^2-和X^–的混合强烈地调节了能量因子，而这不是由Li亏缺引起的。一般来说，过量卤素掺杂策略的作用机制主要表现为优化卤素和锂在结构中的分布。

与过量卤素取代策略类似，双卤素取代在Li₆PS₅X中的作用也被认为对卤素和锂离子的分布有影响。由于Cl^–被更容易极化的Br^–或I^–取代，形成了更弱的键，降低了活化势垒，但也降低了Arrhenius前因子σ₀，从而降低了跳跃频率。一般认为Li₆PS₅X的电导率和活化能是最佳晶格极化率和卤素掺杂剂在4d位点上分布的综合作用(图5b)。对于部分结晶化的Li₇P₂S₈I，引入Br^–可以调节晶体-非晶相分布，从而提高离子电导率。如前所述，部分结晶混合物的主要相是Li₄PS₄I，具有低离子导电性，但其组成可以通过退火温度来控制。然而，在双卤素掺杂策略下，δ-Li₃PS₄是提高离子电导率的主要相，并且它在Li₇P₂S₈I_1-xBr_x中与无定形Li₄PS₄X基体表现出很高的稳定性(图5c)。

图6. 含卤素固体电解质的实验组装电池的性能分析

导电界面的形成是组装ASSB的挑战之一，因为SE和电极之间的点接触很容易形成。卤素对界面层组成和形貌的调制作用可以扩展到整个电池系统，这意味着与电极材料的相容性得到改善。在不同的电极材料与不同的电解质组合的几个实验中，测试了电池的比容量(图6)。从图6的电池配置可以看出，Li₃MX₆ SEs能与LiCoO₂高压正极良好匹配，从而证实了其具有宽ESW。在负极侧，LPSX型SEs可以直接与锂金属负极接触，而Li₃MX₆型SEs的相容性较差，这可以通过Li-In合金阳极或界面缓冲层的应用来证明。在此基础上，必须探索HSEs在电极材料界面改性方面的应用和奥秘及其发展方向。

图7. HSEs的界面组成及化学稳定性

与未掺杂的LPSX型SEs相比，在LPSX型SEs中添加卤素扩大了ESW，但由于界面副反应导致电阻增加，扩大的ESW与高压正极不匹配。为了解决这个问题，在高压正极材料上使用氧化涂层(LiNbO₃)将正极与SEs分离，以物理抑制界面电阻层的生长。涂层本身的电阻也会影响电池系统的充放电过程和倍率性能(电极和电解质中离子和电荷快速迁移的测量指标)，这意味着涂层也应该具有可接受的导电性。SEs本身可以作为涂层，其中正极颗粒上的SE涂层(图7a)实现了相当大的接触面积，同时也起到了锂离子迁移的作用。结果表明，有利界面的形成可能支持甚至促进ASSBs的高电压容限。

此外，本文利用SEs制备复合正极材料还可以为锂离子到正极粒子建立高效的输运通道(图7b)。这些想法相当于使离子充分进入正极材料，以完成类似液体电解质渗透的过程。与LPSX型SEs相比，具有强电负性的卤素阴离子作为Li₃MX₆型SEs的唯一阴离子，具有较高的电化学稳定性。SE涂层对于进一步提高电池材料的电化学性能至关重要。

与正极不同，Li₃MX₆与锂金属负极的接触稳定性不令人满意(图7c)。具有高电子导电性的Li₃M合金界面形成了Li⁺-e^–混合导电界面，但氧化还原反应层的不断生长最终导致电池短路。Li金属负极的这种不稳定性首次在Li₃InCl₆ HSEs中被发现，但它作为正极复合材料或涂层很有前景。相比之下，Li₆PS₅X型SEs可以获得相对合格的SEI——对于Li₆PS₅Cl，SEI可通过多步分解到Li₂S、Li₃P和LiX形成(图7d)。完全还原的Li₃P表现出超过10^-4 S cm^-1的高离子电导率，而Li₂S和LiCl等是电子绝缘但离子导电的。关键组分可能表现出潜在的良好钝化界面相，以抑制SEs的分解。因此，一般认为Li₆PS₅Cl与金属锂的反应是自限的。

在Li₃MX₆-Li界面处(图7e)，稳定的Li₆PS₅X型SEs的薄缓冲层可以成功地用于锂金属电池。然而，由于SEI形成过程中生成的中间相(如S、Li₂S和LiCl)导致体积膨胀较大，Li₆PS₅X型SEs也易受到锂枝晶生长的干扰。此外，Li₆PS₅Cl与金属锂之间的界面接触不良会导致界面处形成空隙。这些空隙会在循环过程中逐渐积累，增加局部电流密度，极大地加速了锂枝晶的生成(图7f)。为了通过改善润湿行为来抑制锂枝晶的生长，还需要考虑对LPSX型SEs进行界面改性。例如，通过优化SEs或负极的表面微观结构，通过材料的高比表面积和多孔特性来抑制电极材料的变形，通过合理调节界面的功能来实现低界面阻力和对中间相枝晶的高抑制。

总体而言，尽管HSEs显示出了巨大的优势，但在其在ASSB系统中的实际应用之前仍然存在挑战。未来应结合先进的技术手段和先进的表征策略，推动实现高能量密度、宽工作温度范围和长期稳定工作的工业可扩展、低成本ASSB。

文献信息

Halogen chemistry of solid electrolytes in all-solid-state batteries，Nature Reviews Chemistry，2023.

https://www.nature.com/articles/s41570-023-00541-7

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