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成果简介

超长有机磷光（UOP）材料近年来引起了广泛的关注。在此，南京工业大学黄维院士和史慧芳教授等人将两亲性芘四磺酸钠盐掺杂到无定形聚乙烯醇基质中制备了一种新型柔性薄膜，实现了激发光关闭后从橙红色到绿色的可调色UOP。有趣的是，本文展示了使用光活化精确控制彩色余辉的分离分子和聚集态磷光的比例。

在环境条件下进行8分钟照射后，观察到孤立分子态的磷光寿命从752.94增加到1650.46 ms。这种柔性和可加工的薄膜在多色余辉显示器、紫外线检测、多级信息加密等方面具有广泛的应用。本研究不仅为UOP颜色的合理调控提供了策略，而且拓展了可调色UOP材料的应用潜力。

相关文章以“Regulating isolated-molecular and aggregated state phosphorescence for multi-color afterglow by photo-activation”为题发表在Advanced Materials上。

研究背景

超长有机磷光（UOP）作为一种余辉发射，因其丰富的激发态特性、长寿命发射、大斯托克斯位移等而备受关注，在信息安全、余辉显示、指纹识别和防伪等方面具有巨大的应用潜力。然而，由于在单重态和三重态之间的固有自旋禁阻跃迁，以及三重态激子的快速非辐射衰减，在室温下实现UOP仍然是一个挑战。最近，人们提出了各种不同的策略，通过两种主要的方法来解决上述问题。

其中一种方法是通过引入重原子、杂原子和芳香族碳基来促进系间窜跃（ISC）和增加自旋轨道耦合（SOC）。另一种目的是通过结晶、聚合、主客体掺杂等方法来抑制非辐射跃迁，以减轻三态激子的耗散。其中，晶体工程是构建有利于长寿命磷光环境的最有效的方法之一。然而，有机晶体UOP材料的柔韧性和可加工性有限，阻碍了其在柔性电子学中的实际应用。

为此，聚（乙烯醇）（PVA）是一种典型的聚合物，以其高抗拉强度、柔韧性和耐氧性而闻名，被选为主体基质，以减少发色团的振动和三重态激子的氧猝灭，从而实现高效的磷光。值得注意的是，大多数客体荧光粉都是油溶性的，在PVA基质中的高掺杂浓度下很容易发生相分离。然而，两亲性客体分子对PVA基质中磷光性能的影响却很少被探索。

图文导读

受相似相溶理论的启发（图1a），作者推测通过PVA基质中的相分离来调整客体荧光体的分散性，可以实现颜色可调的磷光。为了验证假设，作者选择了一系列芘衍生物，芘（PY）、芘-1-磺酸钠（PSA）、1、3、6、8-芘四磺酸四钠盐（PTA），其中包含大共轭疏水芘发色团和亲水离子盐，以构建不同的发射中心。

这三个客体分子在固态下均表现出青色光致发光（PL），发射峰分别在479、474和487 nm，而在环境条件下没有磷光发射。正如预期的那样，将这些两亲性有机盐掺杂到PVA基质中后，得到的薄膜在环境条件下关闭紫外（UV）灯激发源后，显示出可调的超长磷光，显示了长寿命发光的激发依赖性（图1b和1c）。

在本项工作中，作者证明了增强的孤立分子态磷光可以通过光激活来实现，这为调节余辉颜色提供了一种有价值的方法（图1c）。PTA/PVA/0.1薄膜在365 nm紫外灯激发后的初始状态下表现出较弱的UOP，而照射8 min后，肉眼可见光活化磷光发射得到增强。

图1：PY、PSA和PTA的相似-互混容理论和分子结构示意图。

磷光薄膜的光物理性质

首先，作者制备了一系列不同掺杂浓度的薄膜。随着掺杂浓度从0.001%增加到10%，在磷光光谱中，发射强度在542~654nm之间的比值逐渐降低，表明随着掺杂比的增加，聚集态磷光率增强。结果发现，当掺杂率超过0.1%时，与聚集态磷光相关的发射峰出现，当PTA分子的掺杂率超过1%时，该峰占主导地位。

为了很好地探索孤立分子态和聚合态对磷光性能的影响，选择了PTA/PVA/0.1薄膜作为模型。如图2a和2c所示，在8分钟的紫外光照射下，542 nm处的磷光强度增加了11.7倍，磷光寿命从752.94 ms延长到1650.46 ms。值得注意的是，绿色发射带的增强比红色发射带更明显，表明绿色磷光对光活化的敏感性更高（图2c）。此外，磷光强度在蒸汽烟雾暴露下逐渐降低，然后在加热后恢复，显示出一个动态和可逆的过程。

同时，作者发现在磷光光谱中存在多个发射峰（图2a），表明存在多个发射中心。为了进一步探索，在250~420nm的激发范围内测量了PTA/PVA/0.1薄膜的磷光光谱。结果表明，发射峰分别位于505、542、582、654和724 nm处（图2d），发射范围从绿色到红色。

图2：PTA/PVA/0.1薄膜在365 nm紫外光照射下的光物理性质。

UOP机制的研究

为了阐明PTA/PVA薄膜中颜色可调UOP的起源，作者制备了一组不同掺杂浓度的薄膜。随着掺杂浓度从1%增加到5%，绿色磷光的比例下降，而红色磷光逐渐占主导地位（图3a）。如原子力显微镜（AFM）图像所示，掺杂薄膜的表面变得紧密和粗糙，表明随着掺杂率的增加，PTA分子的聚集。这些结果表明，PY、PSA和PTA的分离分子态磷光度分别为蓝色、青色和绿色。此外，PTA/PVA/0.1薄膜的稳态PL和磷光光谱在414 nm处一致。

为了更深入地了解掺杂薄膜的光活化特性，作者进一步使用PY/PVA/0.1和PSA/PVA/0.1薄膜进行了一系列对照实验。结果发现，随着亲水基团的减少，PVA中的分子聚集程度增加。对于PY/PVA/0.1薄膜，磷光主要归因于聚集。随后，还研究了不同掺杂浓度的PTA/PVA薄膜的光活化性能。结果表明，光活化对分子态的蓝绿磷光有较大的影响，但对聚集态的红磷光的影响较小。

此外，还进行了一系列的实验来研究光激活的UOP增强的机制。如图3b所示，由于O₂的猝灭效应，真空条件下的磷光强度高于环境条件下。因此，在紫外光的激发下，磷光强度可以增强，从而消耗O₂。随后的研究集中在荧光粉与聚合物基体（PVA）之间的相互作用（图3c）。值得注意的是，由于分子的强堆积，发色团受到周围分子的保护，可以有效抑制氧的猝灭以稳定三重态激子。相比之下，与PTA聚集体相比，孤立态分子更容易受到氧暴露，因此在光激活前后对磷光发射的影响更明显（图3b）。

图3：环境条件下光活化磷光的机理研究。

颜色可调UOP的应用

考虑到颜色可调UOP的特点以及聚乙烯醇薄膜的可加工性和柔韧性，已经证明了一套潜在的应用。如图4a所示，通过剪纸制备了一个透明的蝴蝶图案。在365或254 nm紫外灯的激发下，蝴蝶图案显示蓝色发射。在关闭365nm或254 nm的紫外灯后，可以分别观察到橙红色和绿色的余辉（图4b）。此外，在照射8 min后，关闭365 nm紫外灯后，余辉会逐渐由橙红色变为绿色，从而在环境条件下可以实现多色显示（图4b）。

掺杂的薄膜也表现出耐久性，抗拉强度为10.06 MPa，拉伸对磷光的影响最小。同时，鉴于动态多彩长余辉的激发依赖特性，这类材料被用于可视化紫外光探测，检测范围扩大至250-380 nm，余辉颜色由蓝绿色变为橙红色，实现裸眼检测。此外，作者还设计了一个多级信息加密系统，可以根据PSA/PVA/PVA/0.1和PTA/0.1薄膜的不同光激活特性在二进制码和Morse码之间进行转换（图4d）。

图4：UOP的进一步应用。

综上所述，本文通过在PVA基质中掺杂两亲性有机盐，成功地实现了不同激发时间和波长下的动态色可调环球油品公司发射。PTA/PVA中孤立分子态磷光的发射寿命和强度通过延长光激活时间，可以显著改善胶膜。具体来说，孤立分子态下的磷光寿命可达到1735.71 ms，而光活化后对聚集态磷光的影响较小。

研究结果表明，氧的消耗和增强的氢键网络结构在光激活后的动态UOP中起着关键作用。基于UOP薄膜的颜色可调和光激活特性，在多色显示、紫外光检测和多级信息加密方面的潜在应用。这些结果不仅促进了对掺杂薄膜中分离分子和聚合态磷光的理解，而且也扩大了UOP材料的多功能应用范围。

文献信息

Yanhua Gao, Wenpeng Ye, Kefan Qiu, Xifang Zheng, Shuanma Yan, Zhaoyu Wang, Zhongfu An, Huifang Shi* & Wei Huang*, Regulating isolated-molecular and aggregated state phosphorescence for multi-color afterglow by photo-activation, Advanced Materials (2023). https://doi.org/10.1002/adma.202306501

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