​中科大余彦团队AM：白磷聚合及红磷钾化以实现高性能钾电池

在高温和/或高压下制备P/C（磷/碳）复合材料不可避免地伴随着白磷的形成，白磷的自燃可能引发爆炸事故，从而构成安全隐患。此外，在钾化过程中，K-P化合物的形成能较高，导致红磷的利用率低，反应动力学差，性能受限。要解决上述两个问题，需要加速白磷聚合和P-K合金化反应的动力学。

在此，中国科技大学余彦教授，厦门大学张桥保教授等人通过对白磷聚合中的活化能的分析，发现I₂的最高占据分子轨道（HOMO）能量（-7.40eV）接近P4（-7.25eV），并且I₂分子的最低未占据分子轨道能量（LUMO）（-4.20eV）低于其他常见的非金属分子（N₂、S₈、Se₈、F₂、Cl₂、Br₂）。因此，通过I₂的引入可以促进P-P键的断裂，并加速白磷分子的聚合。

此外，团队通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟表明，I₂可以增强P-K合金化的动力学，所获得的具有I2的红磷/C复合材料具有优异的循环稳定性（在1A g^-1下1200次循环后为358mAh g^-1）。

图1. 制备示意图

总之，该工作通过直接分析断裂P-P键所需的活化能，对白磷聚合过程进行了理论分析，发现白磷分子向红磷的聚合受到6.38eV的高能垒的阻碍。分子轨道能量计算结果表明，I₂（-7.40eV）的HOMO能量与P₄（-7.25eV）相当，并且I₂分子在常见的非金属单质分子（N₂、S₈、Se₈、F₂、Cl₂、Br₂和I₂）中具有最低的LUMO能量（-4.20eV）。因此，I₂被用作催化剂以促进P-P键断裂并引发白磷分子的聚合。

此外，AIMD模拟表明，I₂的引入也可以降低P-K合金化的能垒，增强其反应动力学。实验结果证明I-P@BPC表现出优异的循环稳定性（在1 A g^-1下1200次循环后为358 mAh g^-1）和前所未有的倍率性能（在10 A g^-1下为200 mAh g^-1）。该工作提出了一种催化剂筛选策略，以指导高性能P/C复合负极材料的安全制备。

图2. 全电池性能

Simultaneous Catalytic Acceleration of White Phosphorus Polymerization And Red Phosphorus Potassiation for High-Performance Potassium-Ion Batteries, Advanced Materials 2023 DOI: 10.1002/adma.202306512