为了满足对大规模储能设备日益增长的需求，提高商业大规模储能设备的能量密度将是必要的。因此，设计和开发具有高比容量和氧化还原电位的创新阴极材料至关重要。
在此，台湾科技大学Jyh-Chiang Jiang等利用密度泛函理论（DFT）计算和从头算分子动力学（AIMD）模拟，证明了通过S-阴离子取代可以成功地抑制高容量阴极Li1.2Ni0.6Mn0.2O2（LNMO）表面的晶格氧释放。这为提高LNMO（003）表面的结构稳定性提供了见解，为下一代锂开发富锂LNMO阴极材料铺平了道路。
本文通过VASP量子计算软件包实现催化性质的计算，电子-离子相互作用通过投影增强平面波赝势（PAW）来描述。通过GGA-PBE泛函进行电子交互关联的分析，采用optB88-vdW函数中包含的长程色散校正来描述范德瓦尔斯（vdW）的相互作用。
将总能量的收敛准则设为10−4eV。所有的原子位置和晶格结构都被完全放松，最大力的阈值为0.01eVÅ−1，以保证计算的准确性和效率，通过之前研究，选定LNMO（003）进行计算，同时考虑O端，TM端及Li端表面模型。
为了进一步研究LNMO（003）表面在脱氧过程中的氧演化机制，我们利用AIMD模拟方法比较了O2−阴离子和TM金属的各脱氧结构和氧化态。在析出过程中，考虑了原始Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2（003）表面中从x = 0到0.8的不同析出状态。
在Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2（003）表面上，一次去除4个锂原子。在解离前模拟的原始模型如图1a所示，电解质组分的优化几何形状如图1b所示。在从LNMO（003）表面去除Li离子后，系统平衡5 ps，在此期间它表现出结构变化，达到新的平衡。
作者展示了阴极/电解质界面从低到高的解离水平x = 0.13, 0.26, 0.4, 0.53, 0.67和0.80的构型，如图2所示。从图1c中可以看出，LNMO正极材料在x = 0.07的析出水平下表现出~4 V的高电压。电压分布表明，随着析出程度的增加，电压逐渐增大。
此外，还分析了LNMO(003)在脱除过程中的表面构型，其构型如图2所示。LiPF6和溶剂分子(EC和DEC)未发生分解，表明它们在LNMO(003)表面具有良好的稳定性。LNMO(003)表面在x = 0.26时表现出较高的结构稳定性；在x = 0.4时，LNMO(003)表面与电解质界面形成氧分子。
当解离水平达到x = 0.67时，Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2(003)表面的第二层发现了第二次氧分子的形成，这表明部分O原子在高解离程度下是欠配位的(少于3个阳离子)。这种配位不足的O原子可能会发生析氧并进一步降解在LNMO(003)表面，从而导致不可逆反应和容量衰减。
晶格氧的参与与O2 –阴离子的氧化活性有关。Bader电荷分析用于表征和可视化LNMO(003)表面原子电荷的变化过程。
计算得到的O阴离子在不同脱出水平时的Bader荷如图3a所示。在x = 0的初始状态下，O阴离子的平均电荷约为- 1.3|e|。随着脱除水平的提高，O负离子的平均原子电荷负电荷变小，表明晶格氧负离子显著参与了脱除过程中的电荷补偿过程。当LNMO(003)由初始状态变为x = 0.33时，未检测到O阴离子的过度氧化。然而，在x = 0.4的解离水平上，原子电荷从- 1.0到- 0.2|e|突然增加，表明氧化状态从O2−到O2 n−发生了显著变化。
计算得出的巴德电荷表明，氧是通过原子电荷突然增加(大于- 0.4|e|)而形成的，这可以作为氧气生成的基线。此外，观察到第二次氧生成在沉降水平x = 0.67，原子电荷的值也超过了氧生成的基线，从- 0.9到- 0.3|e|(图3a中的绿线)。
为了进一步了解LNMO(003)表面氧的详细析氧机制，作者计算了LNMO(003)表面O阴离子和TM离子(Ni和Mn)在不同析氧水平下的原子电荷变化(ΔQ)，结果如图3b所示。ΔQ的正值表明原子失去电子，氧化态增加。在整个脱除过程中，Mn原子的ΔQ值略有增加，之后几乎保持不变，说明Mn原子没有参与电荷补偿过程。
与Mn原子相比，Ni原子的ΔQ值在析出过程中有较明显的增加，说明Ni原子主要参与氧化过程，这与我们之前的研究和其他研究一致。
为了进一步探究在原始和S取代的LNMO表面提取Li原子后Ni电子性质的变化，在x = 0和0.4的解离水平下，投影了第一层和第二层TM层Ni和Mn原子三维轨道的态密度(PDOS)，如图4所示。S取代的LNMO表面PDOS(图4c)显示，与原始体系相比，在x = 0处Ni价带明显上移，接近费米能级(图4a)，表明在S取代体系中Ni氧化比原始体系更有利。
如图4d所示，与原始体系(图4b)相比，S取代体系中Ni原子的三维态在解离后(x = 0.4)从价带向导带转移更多。此外，在x = 0和x = 0.4的解离水平下，S取代的LNMO(003)表面Ni原子的三维态在费米能级以上的积分面积分别为16.2和17.4，表明与原始体系相比，S取代可以提高Ni原子的失去电子的能力。总的来说，增加Ni原子的氧化程度可以显著提高容量保持率。
在富锂的LNMO正极材料中，晶格氧的形成通常会产生不需要的O空位，而O空位过多会导致LNMO正极的结构退化，从而导致lib中容量/电压的快速衰减。为了研究s取代对LNMO表面O空位形成的影响，对原始Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2(003)表面进行了逐步的脱除过程。
然后，作者考虑了原始和S取代的LNMO表面第一层和第二层O空位位置的所有可能性，选择最有利的O空位位置进行下面的计算。图5a显示了x = 0和0.4时原始和s取代的LNMO(003)表面的优化结构。黑色虚线圈表示单位单元中O空位的位置。然后评估了单位细胞中O空位的形成，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的脱除状态为Li0.4Ni0.2Mn0.6O2, O空位与脱除状态的形成能如图5b所示。
如图5b所示，从原始LNMO(003)表面去除Li原子后，O空位的形成能急剧降低，表明O空位的形成在热力学上变得更加有利。当脱除态达到x = 0.4时，O空位的形成能为负，这意味着O空位可以在原始表面自发形成。然而，S阴离子的取代抑制了S取代的LNMO(003)表面O空位的形成。
循环过程中氧空位和TM迁移引起的不可逆的层状结构向新相的相变影响了LNMO阴极的结构稳定性，导致电压衰减和容量衰退。
为了理解这一点，作者探索了原始和s取代的LNMO(003)表面在脱除过程中每个TM离子的详细构型。图7为原始Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2(003)表面和s取代Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2(003)表面的结构变形。观察到原始LNMO表面的结构变形发生在x = 0.4的精化水平，这是由于Mn和Ni原子的数量从八面体增加到四面体。对于原始体系，MnO6和NiO6的八面体转变为MnO4和NiO4的四面体，Mn-O环境在x = 0.4时形成了表面氧。
此外，当沉降状态达到x = 0.67时，可以观察到S取代表面的结构变形，这种结构变化的程度小于较高沉降程度的原始表面。这一结果表明，S取代的LNMO(003)在低程度的析出状态下结构变化不明显。
此外，S取代的LNMO(003)在x = 0.4时保持层状结构(图6)，表明S取代可以有效防止装药过程中的结构变形。由此可见，在Li1.2−xNi0.2Mn0.6O2正极材料中，S-取代在电子缓冲层中发挥了重要作用，参与电荷补偿，从而进一步避免了晶格氧的形成和释放，有效地减小了锂离子分解过程中的结构变形。
图7. 研究中进行AIMD的设计流程
综上所述，作者利用DFT和AIMD模拟方法，系统地研究和比较了电解质混合物存在下原始和S取代LNMO（003）表面的O空位形成和晶格氧演化机理。
本文还分析了原始LNMO（003）表面的结构和电子性质，在高水平的解化过程中观察到一些过氧化的O阴离子，这些O阴离子发生氧演化，导致O空位的形成。
该结果有助于理解LNMO正极材料的析氧机制，特别强调抑制晶格氧形成的策略，以开发具有高可逆性和高结构稳定性的高性能锂离子正极材料。
Lin, K. Y., Nachimuthu, S., Huang, H. W., & Jiang, J. C. (2022). Theoretical insights on alleviating lattice-oxygen evolution by sulfur substitution in Li1. 2Ni0. 6Mn0. 2O2 cathode material. npj Computational Materials, 8(1), 210.
https://www.nature.com/articles/s41524-022-00893-6
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