QM/MM混合分子动力学：锂金属电池界面反应机理研究

前言

锂离子电池（LIBs）技术作为一项成熟的可再生能源技术，已经在便携式电子设备、电动汽车等领域实现了商业化应用。然而，锂离子电池采用石墨材料作为负极，其容量已经接近其上限（372 mA h·g⁻¹），无法满足日益增长的储能需求。金属锂拥有高达3860 mA h·g⁻¹的理论容量和最低的电极电位-3.04 V，是下一代电池体系中最有潜力的负极材料之一。因此，采用金属锂作为负极的锂金属电池（LMBs），在众多新型电池体系中获得了广泛的关注。

尽管如此，锂金属电池的研究仍然处于起步阶段，金属锂自身的高活性，会导致锂金属电池库伦效率和安全性的降低，成为阻碍锂金属电池发展和商业化应用的“瓶颈”，给电池体系的设计带来了巨大的挑战。研究发现，调控固体电解质相界面（SEI）膜的形成，是提高锂金属电池综合性能的有效手段之一。

今天要介绍的是由苏州大学功能纳米与软物质研究院（FUNSOM）刘越博士（第一作者）、程涛（共同通讯作者）教授和加州理工学院William A. Goddard III（共同通讯作者）教授共同提出的DFT-ReaxFF混合分子动力学方法（Hybrid ab initio and reactive force field reactive dynamics, HAIR)，旨在采用QM/MM混合分子动力学模拟，探究锂金属电极电解液的界面化学反应机理和SEI膜形成过程。

图文详情

作者提出了结合第一性原理分子动力学（AIMD）模拟和反应分子动力学（ReaxFF）模拟的HAIR方法。相比较于传统的AIMD方法，在保证一定精度的前提下，计算效率可以提高10-100倍，实现纳秒级的SEI膜模拟。一方面，HAIR方法中短时间的AIMD模拟可以准确描述局部电化学反应过程；另一方面长时间的ReaxFF模拟可以加速化学反应和质量传输，大幅提高计算效率，实现长时间分子动力学模拟。

图1. HAIR混合分子动力学方法示意图

在HAIR分子动力学模拟中，AIMD模拟部分和ReaxFF模拟部分的温度过渡平稳，说明该混合方法在AIMD和ReaxFF部分转换时，表现出稳定的分子动力学模拟过程。

图2. HAIR模拟中AIMD和ReaxFF温度变化

在该文章中，作者采用蒙特卡洛模拟退火的ReaxFF参数优化策略，开发了含双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）电解液体系的力场参数。通过HAIR混合分子动力学模拟，探究LiTFSI和1,3二氧戊环（DOL）组成的电解液体系在Li(100)表面的分解机理。作者发现TFSI^–离子在锂金属表面首先通过氮硫键断裂引发分解反应，随后SO₂CF₃被Li⁰还原，生成稳定的SEI膜组成LiF和Li₂O。此外，溶剂DOL同样在锂金属表面发生开环反应生成CH₂OCH₂CH₂O。以上采用HAIR分子动力学模拟得到的反应机理与文献中报道的AIMD结果一致，进一步验证了HAIR方法的可靠性。

图3. 0-22.5 ps HAIR分子动力学模拟结果

在可靠的分解反应机理的基础上，作者采用HAIR方法进一步扩大电极电解液体系的模拟尺度，进行了长达660 ps的分子动力学模拟，分析界面化学反应产物，包括SEI膜无机层产物LiF、Li₂O等。

图4.锂金属电极电解液界面反应机理和产物

文献信息

The DFT-ReaxFF Hybrid Reactive Dynamics Method with Application to the Reductive Decomposition Reaction of the TFSI and DOL Electrolyte at a Lithium−Metal Anode Surface. Journal of Physical Chemistry Letters. 2021, 12, 1300−1306.

https://dx.doi.org/10.1021/acs.jpclett.0c03720

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QM/MM混合分子动力学：锂金属电池界面反应机理研究

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