【计算文献解读】JPCC：界面极化子在Z型光催化水分解机理中的作用

在生态友好的氢能生产中，光催化水分解受到了越来越多的关注。近日，汉阳大学Yong-Chae Chung、科隆大学Heechae Choi等人利用多尺度模拟，系统研究了g-C₃N₄/TiO₂异质结中极化子的形成对Z型电荷分离的影响。

计算方法

所有的自旋极化DFT计算都是使用维也纳从头算模拟包（VASP）和投影增强波（PAW）方法进行的，而电子的交换关联相互作用由含有Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函的广义梯度近似（GGA）来描述。作者使用DFT-D3方法来描述两种材料之间的范德华相互作用，并将动力学截断能设置为520 eV。在g-C₃N₄/TiO₂（101）的超胞计算中，作者使用以Γ为中心的1×2×1 K点网格对布里渊区进行采样，并使用3×6×1 k点网格进行电子结构计算。

此外，作者将自洽场计算和力的收敛标准分别设置为10^-5 eV和0.02 eV/Å，并将Ti原子的U值设置为5.0eV。为了屏蔽相邻异质结构之间的直接相互作用，作者将g-C₃N₄/TiO₂（101）法线方向上的真空间距设置为15Å。

图1 极化子局部化的TiO₂（101）和g-C₃N₄/TiO₂的模型结构

如图1a所示，由于外表面Ti原子的配位数是5，而不是6，使得极化子位于外表面Ti原子，并同时稳定TiO₂（101）表面能。此外，六个八面体配位的O原子向外弛豫，导致Ti–O键长延长约4%。如图1b所示，即使g-C₃N₄附着在TiO₂（101）上，极化子也位于Ti原子上。

图2 g-C₃N₄/TiO₂（101）和极化子局部化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的差分电荷密度和平面平均差分电荷密度

如图2所示，电子积聚在TiO₂（101）表面，空穴积聚在g-C₃N₄处。由于界面处电子和空穴的重新分布，电场的方向是从TiO₂（101）指向g-C₃N₄。此外，g-C₃N₄/TiO₂（101）和极化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）在界面处的值分别为0.26和1.01D。

图3 g-C₃N₄/TiO₂（101）和极化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的Z型光催化机制

如图3所示，TiO₂（101）中剩余的光生空穴和g-C₃N₄中的电子被静电力从界面推向材料的相反侧，这有利于增强Z型电荷分离。因此，空穴和电子分别在TiO₂（101）和g-C₃N₄中积累。如图3b所示，在极化子局域化的g-C₃N₄/TiO₂（101）中，极化子位于异质结的界面，这是因为极化子可以使TiO₂（101）的表面为强n型，并抑制了空穴的产生。因此，极化子可以促进来自TiO₂（101）的电子和来自g-C₃N₄的空穴的复合，因为极化子具有电子转移态，并且界面深能级态是两种材料界面处的复合中心。

图4 g-C₃N₄/TiO₂（101）和极化子局域化的g-C₃N₄-TiO₂（101）的CBM、VBM和光生电子-空穴动力学随时间的变化

如图4a，b所示，g-C₃N₄的VBM、TiO₂（101）的CBM和TiO₂（101）的极化子在给定的时间范围内保持稳定。如图4c，d所示，在没有界面极化子的情况下，g-C₃N₄和TiO₂（101）中发生激发电子和空穴的复合时，CBM处的激发电子与VBM处的空穴复合，复合时间为284fs。当极化子局域化在g-C₃N₄/TiO₂（101）的界面上时，激发的电子在极化子状态下复合，复合时间为76 fs。在200 fs的时间范围内，TiO₂（101）的CBM处约45%的激发电子转移到g-C₃N₄的VBM。然而，当极化子局域化于界面时，近95%的激发电子转移到极化子态。此外，当通过界面极化子态发生复合时，光激发载流子的复合时间增加了3.74倍。

图5 Shockley–Read–Hall复合率（U_SRH）作为极化子能级的函数

如图5所示，当极化子的能级位于TiO₂（101）的CBM能级以下1.01至1.20 eV的范围内，与带状传输机制相比，U_SRH可以提高2.98–3.53倍。此外，在SRH模型中观察到的增强重组率为3.51，这与NAMD中计算的增加率值（3.74）非常接近。

在g-C₃N₄/TiO₂异质结界面处，存在的极化子增强了界面偶极矩，从而增强了电荷分离的驱动力，并加速了来自锐钛矿TiO₂导带的电子和来自g-C₃N₄价带的空穴的界面复合。通过比较非绝热分子动力学（NAMD）计算和经典的Shockley–Read–Hall（SRH）复合模型，进一步证明了Z型电荷输运的增强，其分别是无极化子模型的3.7和3.5倍。此外，该研究表明，极化子的形成水平和浓度是影响半导体异质结构Z型复合程度的因素。

Hyunjun Nam et.al Roles of Interface Polaron in the Z-Scheme Photocatalytic Mechanism for Water Splitting: A Multiscale Simulation Study，JPCC，2023

https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c05153

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