浙江大学李昊研究组JACS:两个同种电荷的离子到底可以走得多近?

具有同种电荷的离子一般受库伦力的排斥,而不能极度靠近。最近浙江大学化学系李昊研究组的一个研究工作表明,通过超分子手段,化学工作者可以将带同种电荷的两个阴离子(氯离子和离子,或者氯离子和溴离子)压缩到它们的范德华半径和以内。
浙江大学李昊研究组一直致力于通过腙键的可逆性,高效的合成结构复杂的分子。笼状分子16+可以通过动态共价键在水溶液中高效合成。一方面,16+带有六个正电荷,能利用库伦吸引力识别阴离子;另一方面,笼状分子拥有12个相对酸性的质子,指向笼子内部,能和阴离子客体形成稳定的氢键。笼状分子16+具有阴离子识别能力。这些阴离子可以是氯,溴和硝酸根。
浙江大学李昊研究组JACS:两个同种电荷的离子到底可以走得多近?
值得注意的是,笼状分子16+具有一定的不对称性。即,笼状分子含有NH键的底部能与阴离子形成较强NH氢键。因此,体系只有一个当量阴离子的情况下,阴离子选择性的结合在笼状分子的底部(即初级结合位点)。当体系拥有了超过一当量的阴离子时,阴离子会结合在笼状分子的上部(次级结合位点)
不同阴离子对于不同的位点选择性也不同。研究发现,当笼状分子遇到不同的阴离子时,初级结合位点更愿意通过形成NHCl键将氯离子结合在初级结合位点;而倾向于将其他阴离子(如硝酸根阴离子)放置在次级结合位点。
浙江大学李昊研究组JACS:两个同种电荷的离子到底可以走得多近?

单晶衍射实验表明,笼状分子识别两个氯离子,或者一个氯和一个溴离子时,阴离子客体之间的距离皆小于它们的范德华半径之和,表明两个阴离子之间明显发生了诱导偶极作用力。两个阴离子之间库仑力排斥带来的损失,由主客体之间的氢键和库伦吸引力补偿。这个工作再一次表明,通过主体分子的超分子包结能力,可以让许多原本热力学不稳定的产物加以稳定而创造出来。

该工作发表于美国化学会志(J. Am. Chem. Soc. 2020, 142, 47, 20182–20190)。文章的一作是浙江大学化学系硕士生王红叶同学。该工作得到了化学系洪鑫教授,美国德州大学Sessler教授等同行的支持。

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来源:浙江大学化学系

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