锌有机电池正引起广泛关注，但其能量密度受到有机正极低容量（<400 mAh g-1）和电位（<1 V vs. Zn/Zn2+）的限制。
近日，复旦大学王永刚教授等人报道了一种长寿命、高倍率的锌-有机电池，它由聚（1,5-萘二胺）（poly(1,5-NAPD)）正极、锌箔负极和碱性电解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）组成，其中正极反应基于K+和C=N基团之间的配位反应（即 C=N/C-N-K转化）。有趣的是，作者发现放电后的锌-有机电池可以在O2的存在下快速恢复到初始状态，即进行化学自充电，理论计算表明放电正极中的K-N 键很容易被O2通过氧化还原反应破坏。得益于优异的自充电能力，该有机正极可在高倍率下进行100次恒电流放电/化学充电循环，这使得有机正极实现了16264 mAh g-1的累积容量，相应的锌-有机电池表现出创纪录的625.5 Wh kg-1高能量密度。相关成果以题为“Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery”发表在在国际著名期刊JACS上。
材料合成和表征
poly(1,5-NAPD)样品可通过1,5-萘二胺(1,5-NDA)单体在酸性水溶液中简单化学氧化聚合合成。SEM图像显示，poly(1,5-NAPD)表现出不规则的颗粒形态和少许团聚。TEM图像显示，poly(1,5-NAPD)样品的典型粒径约为600 nm。FTIR、Raman光谱以及XRD证实了样品的成功合成。热重分析(TGA)曲线表明，化学氧化聚合后，poly(1,5-NAPD)的热稳定性显著提高。
非原位Raman光谱表明，位于1452 cm-1处的C=N键的振动峰在放电过程中逐渐减弱，然后在充电过程中逐渐恢复，表明poly(1,5-NAPD)的氧化还原活性中心为是C=N键。原位ATR-FTIR光谱进一步证实了这一点。在放电过程中，非芳环上的C=N键逐渐转变为芳环上的C-N键。随后，C-N和C=C键的吸附峰强度在充电过程中逐渐降低，显示出较高的可逆性。两种光谱表征结果充分证明poly(1,5-NAPD)的电荷存储机制是可逆的C=N/C-N-转化。这种可逆转化主要涉及电解液中K+或Zn2+的储存/释放。XPS分析进一步表明，C=N键的氧化还原反应是K+储存的原因。
图2 Poly(1,5-NAPD)电极在循环过程中活性中心的结构演变
Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的电化学性能
Poly(1,5-NAPD)电极的电化学特性通过纽扣电池进行研究，其中锌箔用作负极，电解液为碱性电解液（6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2）。CV显示，电池呈现出两对氧化还原峰，这归因于poly(1,5-NAPD)中K+的可逆存储/释放过程。Poly(1,5-NAPD)//Zn电池在0.2 A g-1下可提供188.9 mAh g-1的放电容量，在30 A g-1的高电流密度下仍能实现65 mAh g-1的容量。此外，poly(1,5-NAPD)//Zn电池实现了139.6 Wh kg-1的高能量密度和29 kW kg-1的功率密度（基于有机正极和消耗的锌负极），优于大多数报道的水系有机电池。Poly(1,5-NAPD)//Zn电池在5 A g-1下，循环3000次后容量保持率为78%，库仑效率接近100%。此外，作者还构建了柔性带状poly(1,5-NAPD)//Zn电池，如图所示，柔性带状电池可以在不同的弯曲角度下稳定运行。
图3 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的电化学性能
Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的化学自充电机制
作者之前的报道已经证明，用于储存一价离子的含有羰基有机物的排放产物（即，C−O−M，M = Li+、Na+和K+）很容易被水系电解液中溶解的O2氧化。因此，作者研究了poly(1,5-NAPD)//Zn开放式电池（即包含正极、负极和电解液的开放玻璃瓶）的性能，并将其与纽扣电池（即密封电池）的性能进行了比较。如图4a所示，开放式电池的放电容量为194 mAh g-1，高于密封电池（140.5 mAh g-1），这可能与水溶液中溶解的O2引起的化学氧化有关。
为验证这一点，进行了开路电压(OCV)测试以研究有机放电产物在不同气体气氛下的稳定性（图 4b）。在该实验中，将开放式电池放电至0.2 V，随后在不同的气体环境（即O2流、暴露在空气中、Ar流）下进行OCV静止步骤。当电解液引入纯O2流时，电池的OCV急剧上升，仅在0.36小时内达到平衡电压（1.2 V vs. Zn2+/Zn）。当电池暴露在空气中时，OCV也可以从0.2 V增加到1.2 V，但需要时间更长，为12 h。然而，在没有O2的情况下（即Ar流），OCV不能达到1.2 V。实验结果清楚地表明，排出产物poly(1,5-NAPD)(K+)n可以被溶解的O2化学氧化，氧化速率取决于O2的浓度。
为更好地理解这一现象，进行了非原位Raman和XPS测试，以进一步分析化学氧化过程。在该测试中，poly(1,5-NAPD)//Zn纽扣电池在0.2 A g-1下放电至0.2 V，然后被浸入6 M KOH + 0.2 M Zn(CH3COO)2溶液不同时间，以与溶解的O2 反应。具有不同氧化时间的放电产物的非原位Raman光谱表明，C=N键的振动峰在放电至0.2 V后几乎消失，表明在放电过程中形成了C-N-K键。
然而，随后，随着氧化时间从0小时增加到24小时，C=N键的归属峰逐渐增强，这意味着poly(1,5-NAPD)的完全放电状态(C−N−K)被电解液中溶解的O2逐渐氧化成充电状态(C=N)。此外，当氧化时间超过24 h时，C=N键的峰强不会进一步增加，表明放电电极中C-N-K键的化学氧化在24 h内完成。除了Raman表征外，化学氧化诱导的C−N−K/C=N转化还通过非原位XPS 分析得到进一步验证（图 4d）。
图4 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的化学自充电机制
除K+外，据报道，水系电解液中的Zn2+和H+也可以参与与poly(1,5-NAPD)的C=N键的配位反应。但poly(1,5-NAPD)用于储存H+和/或Zn2+的放电产物是否可以被溶解O2氧化，尚未得知。为阐明这一点，分别通过DFT计算了H+、K+和 Zn2+与poly(1,5-NAPD)的结合能。将低聚物模型 (1,5-NAPD)n (n = 1−7)应用于模型poly(1,5-NAPD)。结果，(1,5- NAPD)n (n = 2−7)与H+的结合作用最强，与K+的结合作用最弱，这主要是由于配合物之间的结构差异所致。还对(1,5-NAPD)3(H+)2、(1,5-NAPD)3(Zn2+) 和(1,5-NAPD) 3(K+)2进行了分子静电势(MESP)计算，结果表明，在结合过程中从(1,5-NAPD)3到K+的电荷迁移较弱。因此，放电产物poly(1,5-NAPD)(K+)n更不稳定，更容易被电解液中溶解O2氧化。
Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的自充电性能
上述结果证实，完全放电的产物poly(1,5-NAPD)(K+)n可以在无外接电源的情况下，与碱性电解液中溶解的O2自发反应并恢复到其初始状态，这样的过程相当于化学自充电过程。如图6b所示，仅经过0.5小时氧化（即化学自充电），放电电池的OCV恢复至0.93 V，相应的放电容量在0.2 A g-1时可达到101.9 mAh g-1。氧化延长至2 h，放电容量进一步增加到139.1 mAh g-1。当氧化时间进一步延长至12 h时，OCV恢复至1.2 V，放电容量为175 mAh g-1。当氧化时间增加到24 h时，OCV可达到1.23 V，与新鲜电池相同。同时，经过24小时氧化后的放电电池在0.2 A g-1下显示出186 mAh g-1的高放电容量，非常接近恒电流充电获得的容量（188.9 mAh g-1）。该结果表明完全放电的产物poly(1,5-NAPD)(K+)n在 24小时后已被完全氧化。
进一步测试了poly(1,5-NAPD) //Zn开放式电池恒电流放电/化学充电循环的稳定性。在该测试中，将电池以5 A g-1的高倍率放电至0.2 V，然后进行12小时的静止步骤（即化学充电过程）。结果，电池可以循环100次，大大优于之前报道的自充电电池。更值得注意的是，在重复恒电流放电/化学充电100次循环后，poly(1, 5-NAPD)电极显示出16264 mAh g-1的高累积放电容量，因此赋予电池创纪录的 625.5 Wh kg-1能量密度。
图6 Poly(1,5-NAPD)//Zn电池的自充电性能
Chemically Self-Charging Aqueous Zinc-Organic Battery. Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06936
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