庆熙大学Duho Kim最新EnSM:金属−氧键对锂过量层状氧化物稳定ORR的重要性

尽管几乎所有的ORR反应研究都是基于锂离子正极中含Mn⁴⁺的层状氧化物(Li[Li_1−x−yMn_xM_y]O₂)进行的，但Mn(t2g3)−O杂化带与ORRs反应的相关性尚不清楚。

近日，韩国庆熙大学Duho Kim（通讯作者）等人在知名期刊Energy Storage Materials上发表了题为“Importance of metal−oxygen bond for stable oxygen-redox reaction in Li-excess layered oxides”的研究性论文。

Li₂MnO₃和Li₂TiO₃的原子结构和形成能

考虑到共价和离子M−O键的竞争特性，作者用第一性原理计算研究了纯ORR操作的两种Li₂MO₃型正极模型，揭示了激活ORR的隐蔽的关键因素，并使其充电后可逆。首先，热力学生成能表明，Li⁺引出对Li₂TiO₃的氧不稳定性比对Li₂MnO₃的氧不稳定大得多。

在FR/FS/RB模式下Li₂MnO₃和Li₂TiO₃的相位稳定性

根据这一理论认识，作者认为充电时刚性Mn(t2g3)−O带的存在在容易触发ORR和抑制O−O二聚体的形成导致O₂释放方面起着重要作用。揭示了Mn(t2g3)−O带的重要性，为设计或利用锂离子电池的高能量密度正极提供了一个激动人心的方向。

电子结构和M−O键距

Importance of metal−oxygen bond for stable oxygen-redox reaction in Li-excess layered oxides(Energy Storage Materials, 2021, DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.024)

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