​兰亚乾/陈宜法JACS：Bi-TTCOF-Zn助力CO2还原制CO！

精确调控氧化还原单元的组分、空间取向或连接模式对于深入了解高效的人工光合整体反应至关重要，但对于异质结构光催化剂而言，还很难实现。基于此，华南师范大学兰亚乾教授和陈宜法教授等人报道了一系列用于人工光合综合反应的氧化还原分子结共价有机-骨架（COFs）（M-TTCOF-Zn，M=Bi、Tr和Tetra）。

TAPP-Zn和多齿TTF之间的共价连接赋予了水光氧化（多齿TTF）和CO₂光还原（TAPP-Zn）中心之间的多种连接模式，作为研究氧化还原中心之间可能相互作用的理想平台。Bi-TTCOF-Zn的CO产率高达11.56 μmol g^-1 h^-1（选择性近100%），分别是Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的2倍和6倍以上。

通过DFT计算，作者深入研究了可能的机理。对于光吸收效率，Bi-TTCOF-Zn具有最强的吸光度强度，表现出最高的光子激发效率。作者还计算了水光氧化（HOMO）和CO₂光还原（LUMO）相关反应的自由能图。在LUMO反应（CO₂光还原）中，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的ΔG_max值相似，为1.24 eV，而不同的多齿TTF对CO₂光还原过程ΔG值的影响较小。

同时，Bi-TTCOF-Zn、Tri-TTCOF-Zn和Tetra-TTCOF-Zn的HOMO反应的ΔG_max，分别为0.885、1.528和1.581 eV。因此，M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）的不同连接方式导致其光催化性能的差异。

此外，我们还比较了M-TTCOF-Zn（M=Bi、Tri、Tetra）在Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF单元上形成*OH的吸附能。对于这三种不同的TTF单元，有相似的TTF宿主，还有不同数量的苯基未占用的C位点，其中Bi-TTF、Tri-TTF和Tetra-TTF单元分别有两个、一个和没有未占用的C位点。结果表明，TTF中未占用的C位点上的*OH吸附能远大于S位点，因此未占据的C位点的数量将对与*OH的相互作用产生重大影响。

Modulated Connection Modes of Redox Units in Molecular Junction Covalent Organic Frameworks for Artificial Photosynthetic Overall Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c07471.