许多储能装置都面临的一个基本挑战是：复杂的电极-电解质界面电化学会影响库仑效率、倍率性能和循环寿命。特别是在高能量密度锂金属电池中，充放电过程会造成金属负极结构的不均匀性，从而导致电池因短路和容量衰减而失效。 近日，斯坦福大学鲍哲楠教授、崔屹教授以及Snehashis Choudhury教授 利用比Li+ 还原电位更低的有机阳离子与聚合物链结合形成聚离子液体（PIL）涂层来构建电响应聚合物界面，从而均匀电极表面的电场分布，促进均匀的锂沉积，并提高锂金属电池的循环性能。研究发现，与裸锂金属电池相比，这一策略可以使高压锂金属电池的长期循环寿命延长至少两倍。相关成果以题为“A Cation-Tethered Flowable Polymeric Interface for Enabling Stable Deposition of Metallic Lithium”发表在J. Am. Chem. Soc. PIL涂层的静电屏蔽
图1a的示意图说明了涂有PIL（含电惰性阳离子）的锂负极。在没有涂层的情况下，表面突起处的集中电场会触发锂沉积的自放大表面粗糙化过程（图1b）。阳离子的存在可以中和辐射电场并有助于锂沉积路径的均匀化 。图1c显示了“阳离子屏蔽”现象，其中PIL涂层的存在促使Li+ 从表面突起处重新分布，从而形成更均匀的拓扑结构。PIL聚合物涂层具有阳离子屏蔽机理的物理化学前提是：（1）PIL主链上的阳离子应具有比Li+ 更低的还原电位；（2）聚合物链具有足够的流动性 。
图2a显示了本研究中筛选的有机盐的组成：其中相同的阴离子TFSI− 与五种不同的阳离子配对，即哌啶（Pp+ ）、吡咯烷（Py+ ）、铵（Am+ ）、咪唑啉（Im+ ）和吡啶（Pi+ ）。利用线性扫描伏安法测量了这些盐的还原电位，如图2b所示。图2c总结并比较了本研究中测得的有机阳离子，研究发现Pp+ 和Py+ 阳离子的还原电位稳定，低至-3.22和-3.16 V，分别比Li+ 低0.18和0.12 V 。除了电化学稳定性外，保持界面的化学稳定性对于维持电池的长期运行也很重要。因此，根据电化学和化学稳定性分析，确定Py+ TFSI– 盐是界面设计的理想选择。
PIL化学旨在通过引入Py+ TFSI– 小分子来有效抑制锂表面的电化学不稳定性，同时确保阳离子聚合物链的高流动性。如图3a所示，使用自由基聚合技术来合成由Py+ TFSI– 盐和不同比例的氟化丙烯酸（FA）侧链组成的聚合物。Py+ 阳离子调节Li+ 沉积路径，而阴离子（TFSI– ）形成动态离子键以实现聚合物的自愈性和粘弹性。FA侧链具有化学稳定性和惰性，可以限制电解液接触锂金属而进行副反应。此外，FA侧链还通过降低聚合物的玻璃化转变温度（Tg）和增加链段流动性来赋予聚合物流动性。根据添加到聚合反应混合物中的Py+ TFSI– 侧链的摩尔百分比，PIL的命名范围为0到100。如图3b所示，利用1 H NMR和19 F NMR检查PIL聚合物的组成。利用DSC测量聚合物组成对PILs Tg的影响，并根据Py+ TFSI– 侧链的重量百分比绘制图（图3d）。由图可知，随着聚合物中离子含量的增加，聚合物的Tg值从-15℃上升到70℃以上，表明增加离子含量会导致更高的离子相互作用和聚合物刚性 。由于界面上PIL聚合物的一个重要指标是电荷诱导迁移率，所以确定离子含量高于PIL 25的聚合物由于其Tg值超过25°C而不适合室温电池应用。
利用振动剪切流变测试研究了PIL的力学性能。图4a报告了25°C时线性粘弹性区域的频率相关存储（G′）和损耗（G〃）模量。与DSC测量的趋势类似，聚合物中离子（Py+ TFSI– ）含量的增加导致了硬度的提高 。聚合物的力学性能和离子导电性不仅与离子含量有关，还与阳离子-阴离子相互作用有关。为了研究阴离子化学对PIL机械性能和离子性能的影响，离子含量固定为PIL15，阳离子固定为Py+ ，然后与三种不同的阴离子配对：TFSI– 、BF4– 和Br– 。对于相同的价态，较大的阴离子能有效分散电荷浓度，导致离子相互作用较弱，模量较低 。如图4c所示，由于强烈的离子相互作用，具有Br– （尺寸最小，离子电荷最集中）的PIL15具有最高的流变学测量模量。聚合物链的刚性增加和链段运动减弱也会影响离子电导率 。如图4d所示，含有TFSI– 的PIL15具有最高的离子导电性，而含有Br– 的PIL15的电导率最低。作为锂负极表面的涂层，应优化PIL的最大离子导电率，以促进Li+ 的传输，同时保持Py+ 离子的高迁移率，以响应锂负极上的任何集中电场。因此，TFSI– 阴离子适合于产生理想机械和离子性能的PIL涂层。PIL聚合物中的离子功能性进一步影响其对电场的响应，因此观察到PIL15聚合物在受到电位差时加速自愈（图4e）。由于PIL15（Py+ TFSI– ）在室温下具有流动性，聚合物链的流动性可在8分钟内“修复”其表面的划痕 。
Li||Cu电池测试显示，PIL 15涂层的库仑效率（CE）最高（图5a），另外它也是本研究中离子导电率和流动机械性能最高的聚合物。进一步利用SEM分析了在Li|Cu电池中，在铜电极上电镀0.1mAh/cm2 锂金属后的电沉积形貌。沉积在裸铜基底上的锂核平均直径为2.1μm（图5b）。相比之下，在PIL15涂层铜电极上沉积的锂核更大，平均直径为4.5μm（图5c）。此外SEM图像显示，在PIL15涂层下沉积的锂具有规则的颗粒，而在裸铜电极上沉积的锂具有纤维结构。图5d显示库仑效率的增加与锂沉积尺寸直接相关。对于尺寸因子（定义为存在涂层时的沉积尺寸与裸铜电极的沉积尺寸之比）大于1的样品，CE接近或超过99%，由于PIL15涂层具有最高的尺寸因子和CE这表明在聚合物中加入Py+ 阳离子是一种有效的界面策略，有助于实现大的锂沉积结构和提高库仑效率 。对称锂电池的恒流充放电实验显示PIL15在电流密度为1mA/cm2 和2mA/cm2 的情况下能够维持500次以上的稳定循环 ，而裸锂电池在200次循环中失效 。如图6a所示，电池失效周期周围电压曲线的放大窗口显示工作电压降低，表明电池因短路而发生故障。此外，观察到PIL15涂层对称电池在循环的初始阶段经历了接近0.2 V的过电位，随后在20个循环中出现了与短路或界面击穿相关的电压曲线的突然下降，由于离子基团的存在，后续发生自愈合。进一步利用Li||NMC全电池测试了PIL15涂层，电压范围为2.7-4.3 V。与裸锂负极的电池相比，具有PIL15涂层负极的电池显示出更高的电池容量保持率（图6b）。另外，图6c显示具有PIL15聚合物涂层锂负极的电池的过电位较低。
综上所述，该研究发现基于吡咯烷阳离子（Py+ TFSI– ）的有机盐比Li+ 具有更低的还原电位（−3.17 V vs SHE），这为聚合物界面提供了一种设计策略，即聚合物界面包含此类有机盐以抵抗电化学击穿，同时促进Li+ 传输并调节电极表面的电荷转移过程而实现均匀锂沉积。这项工作中报道的聚合物设计概念可以与先前的策略协同发展，以开发高度稳定的电极-电解质界面，从而进一步提高锂金属电池的性能。
A Cation-Tethered Flowable Polymeric Interface for Enabling Stable Deposition of Metallic Lithium. J. Am. Chem. Soc. 2020. DOI: 10.1021/jacs.0c09649
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