全球化石能源的快速消耗导致了二氧化碳（CO2）的大量排放，对气候变化产生有害影响。其实，CO2是一种廉价易得、丰富和可再生的C1源，可生产更高价值的精细和大型化学品。然而，由于其固有的惰性，利用CO2作为合成纤维的工业过程仍然十分具有挑战性。反而是，一氧化碳（CO）因其高反应性而被广泛用于各种羰基化反应中。众所周知，N, N-二甲基甲酰胺（DMF）是一种最著名的甲酰胺，也是一种被广泛应用的强极性的非质子溶剂。其中，基于过渡金属催化各种胺的N-甲酰化反应最为普遍。特别是多相催化系统，产品易于分离、催化剂可重复使用。但是，即使在高催化剂负载下，多相催化剂的效率、可回收性和稳定性远远低于商业应用的要求。利用自支撑策略制备的线性N-杂环卡宾铱（NHC-Ir）配位聚合物，可以改善催化活性、底物范围和重复使用性，但仅获得中等周转数（TON）。因此，设计并制备具有大比表面积的活泼均相催化剂的稳定多孔催化剂，可以加速CO2/H2的吸附并促进质量和传热，从而显著增强TON。
近日，复旦大学涂涛教授和徐昕教授（共同通讯作者）等人报道了一种由多孔有机金属聚合物（POMPs）和NHC-Ir构成的新型催化剂——POMPs-NHC-Ir，可用于催化CO2/H2和二甲胺盐的N-甲酰化反应，具有高效率、可重复性。在温和的反应条件下，得益于比表面积、铱（Ir）含量和CO2吸附能力的协同作用，即使仅有20 ppm的催化剂负载下，仍然可以表现出优异的选择性和多种胺与CO2/H2的N-甲酰化的高反应活性。通过密度泛函理论（DFT）计算不仅揭示了一种氧化还原中性的催化途径，而且还揭示了一种新的可能机制，即通过质子中继过程与关键的中间体甲酸结合。值得注意的是，在合成N, N-二甲基甲酰胺（DMF）时实现了创纪录的周转数（TON=1.58×106），其最高的产率>99％且选择性>99％，并且该催化剂最多可重复使用12次，突显了其在工业中的应用潜力。
图1. 不同催化剂下，二甲胺与CO2/H2的N-甲酰化反应
通过透射电子显微镜（TEM）和扫描电子显微镜（SEM）发现POMPs-NHC-Ir中具有明显大孔的层状形态。这些固体的孔隙率通过N2吸附测量进行了研究，POMP-NHC-Ir的BET比表面积随着苯的添加而增加，最高可达到704 m2/g。利用淬灭固体密度泛函理论（QSDFT）计算出的孔径分布表明，POMP基质中同时存在微孔和中孔，并且微孔的百分比随着苯添加量的增加而增加。同样，POMPs的CO2吸附能力随着苯含量的增加而增加，最高可达32 m3/g CO2，可能由于POMP基质中微孔百分比的增加。这些结果表明，通过调节bis-NHC-Ir配合物与苯的比例，可以调控CO2的孔隙率和吸附能力。
在BET表面积为8 m2/g的线性无孔自支撑NHC-Ir配位聚合物下，仅可实现36％的收率。为进一步了解固体POMP-NHC-Ir催化N-甲酰化反应的结构-功能关系，作者研究了催化性能与Ir含量、BET比表面积和CO2吸附的关系。具有高Ir含量（16.12％和17.35％）但BET比表面积小（10-19 m2/g）的催化剂，DMF的产率分别为87％和91％。对于具有相似比表面积（13-20 m2/g）但Ir含量低（15.88％和13.86％）的催化剂，DMF的产率分别为78％和67％。通过进一步降低Ir含量，并逐渐提高BET比表面积和CO2吸附能力，发现具有656 m2/g和4.51％ Ir含量的催化剂表现出最高的产率>99％且选择性>99％。但是若进一步降低Ir含量并且增加BET比表面积和CO2吸附能力，发现催化性能降低。结果表明，BET比表面积、Ir含量和CO2吸附能力的协同作用对于二甲胺盐与H2/CO2的N-甲酰化反应至关重要。此外，进一步降低催化剂的负载量提高了TON值，在140oC下以80 atm H2/CO2的压力反应96 h，发现TON值高达1,581,588，创造了新纪录。
在优化的反应条件时，不添加二甲胺则不发生反应。因此，二甲胺在转化过程中不仅可以作为反应底物，而且也作为碱。在加入二甲胺盐后，即使不添加催化剂，可在120oC下DMF也有85％的收率。为进一步理解在分子水平上CO2的活化和转化，作者对二甲胺被CO2/H2转化为DMF的可能途径进行了密度泛函理论（DFT）计算。根据对照实验，该N-甲酰化反应分为两个部分是：（1）由CO2和H2生成甲酸（HCOOH）；（2）二甲胺盐与生成的HCOOH反应生成DMF。DFT计算表明，H2的活化是初始步骤，而二甲胺盐的Ir中心和N原子均以协同方式充当氢化物受体。随后的CO2羰基化反应中，生成的季铵盐还可以充当氢化物供体，导致形成HCOOH。结果表明，二甲胺盐在H2和CO2活化中的作用。此外，在二甲胺盐参与下，这种催化过程是氧化还原中性反应，其中Ir(I)中心在整个催化循环中保持其表观价。因此，POMP-NHC-Ir催化剂在N-甲酰化过程中不会塌陷，表明催化剂的结构很稳定。
Highly Efficient and Selective N-Formylation of Amines with CO2 and H2 Catalyzed by Porous Organometallic Polymers. Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202011260.
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