实验与发表间隔4年，锂电诺奖得主讲述45年前Science背后的故事！

2019年，诺贝尔化学奖授予美国得州大学奥斯汀分校John B Goodenough教授、纽约州立大学宾汉姆顿分校M. Stanley Whittingham教授和日本化学家Akira Yoshino，以表彰其在锂离子电池的发展方面作出的贡献。

基于锂可逆嵌入层状结构二硫化钛的可充电锂电池至今已有近50年的历史。它们是结构相关的层状氧化物的前身，这种氧化物现在主导着电子、电网和汽车的能量储存。

为了纪念这种层状化合物的发明，M. Stanley Whittingham受邀为Nature Energy讲述发明背后的故事。

1972年，埃克森公司研究中心展开了密集的研究工作，将他们的兴趣从石油和化学品扩展到广泛的能源领域，其中包括电池、燃料电池和太阳能光伏。当时，层状过渡金属二卤族化合物由于其超导特性而引起了人们的兴趣，这种超导特性很容易通过嵌入电子给体(如胺)来进行修饰。其中一种超导体是K_xTaS₂，它很容易通过将单晶TaS₂浸入KOH水溶液中形成。这种物质是稳定的，这表明它是一种具有高生成能的盐状化合物。

上述发现导致了对锂的电化学行为的深入研究，其重量轻，成本最低的二卤族化合物，二硫化钛TiS₂。当时，人们对TiS₂及其与锂的插层反应知之甚少。汤普森证明了化学计量的TiS₂是存在的，而且它是一种半金属。这是一个关键的发现，因为它意味着在阴极中不需要导电添加剂，如炭黑。此外，Li_xTiS₂在x的所有组分(0~1)中都是单一相。这意味着在成核过程中没有能量消耗。晶格在插入时膨胀小于10%，这意味着一个很小的机械应力。晶格还屏蔽了静电相互作用，使锂离子具有较高的扩散系数，使TiS₂成为出色的离子/电子混合导体。所有这些特性表明，TiS₂是一种模型阴极材料。

人们很快发现，锂可以很容易地插入TiS₂的大单晶体中——侧边一厘米，厚度约一毫米，而现在对更普通的金属箔或膨胀金属上的涂层粉末进行研究。我用溶解在醚类溶剂中的锂盐作为电解液，锂箔作为阳极。虽然我的第一次实验是在1972年完成的，但直到1976年才公开报告（见下图Science），专利申请是在1973年提交的。在2 mA cm^-2的条件下，Li/TiS₂电池可以很容易地进行深度循环，循环次数超过400次，在10 mA cm^-2的条件下，可以循环100圈。醚电解质可以有效地电镀锂，因此，今天在金属锂电池中再次被研究。

Whittingham在1976年发表的Science

在随后的商业化努力中，实验室研究为电池带来了一些变化。采用Li/Al阳极以尽量减少枝晶形成，这是通过将锂和铝金属薄片相互接触形成的；然后，在电解质的加入下，它们发生反应，形成合金。这代表了第一个实用的锂离子电池。在钛含量为Ti_yS₂(1≥y≤2)的范围内，二硫化钛容易形成；大约1%的过量Ti被引入晶格中，因为它显著地减少了硫的腐蚀。一种典型的溶解在二恶戊烷中的硼基盐被用作电解质。

电池系统商业化的一个关键挑战是活性材料的成本。为制造TiS₂确定了一种低成本的将TiCl₄与H₂S反应的工艺，两家欧洲化学制造商同意以约1美元/磅的价格以吨计来生产电池级TiS₂(1980美元/吨)。然而，由于缺乏安全阳极和缺乏重要市场，埃克森美孚停止了这项计划，并向日本、美国和欧洲的公司授权这项技术。

锂离子电池中TiS₂阴极的发现及其原理的证明，引发了电化学研究领域的许多第一次。这包括Chianelli等人对锂电池的首次operando研究，该研究从光学上显示了锂枝晶的形成和锂随着晶格膨胀的插层，以及插层锂的X射线衍射。Thompson报道了电化学光谱在嵌入电极中的首次应用，这表明了锂离子有序的趋势。结果表明，Li/TiS₂电池不仅可以在室温下工作，而且可以在高温下使用氯化物熔盐工作。还有报道称，锂电池可以在放电状态下组装，即有一个无锂的负极和LiTiS₂正极。就像今天大多数锂电池一样，相关的VSe₂被证明能够可逆地插入两个Li⁺形成Li₂VSe₂，这种方法可以显著提高大多数插入电池的能量密度。

虽然二硫化钛本身并没有获得商业上的成功，它为电池领域带来了启发，间接导致了更高电压的层状氧化物的发现，如LiCoO₂。此外，它本身仍然是镁、钙和其他阳极电池的模型系统，同时也是锂/硫电池中潜在的硫活性基底。

文章链接

Whittingham, M.S. Lithium titanium disulfide cathodes. Nat. Energy 6, 214 (2021). https://doi.org/10.1038/s41560-020-00765-7

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