韩布兴院士/朱庆宫JACS：稀土/铜催化剂电催化CO2制C2+或CH4！

在电化学CO₂还原反应（CO₂RR）中，合理调控反应途径以生成所需产物是最重要的挑战之一。基于此，中国科学院化学研究所韩布兴院士和朱庆宫研究员等人报道了一系列稀土-铜混合相催化剂，通过调整催化剂的组成和结构，可使产物由C₂₊转变为CH₄。特别是，当Cu/Sm原子比为9/1（Cu₉Sm₁-O_x）时，在700 mA cm^-2下，C₂₊产物的法拉第效率（FE_C2+）可以达到81%，CH₄可忽略不计。而在500 mA cm^-2下，CH₄（FE_CH4）在Cu₁Sm₉-O_x上的FE为65%（Cu/Sm=1/9），FE_C2+极低。

通过DFT计算，作者研究了Cu和Sm在CuSm-O_x催化剂上选择性CO₂RR形成C₂₊/CH4产物的协同作用。在*CO二聚化过程（C₂₊生产中的RDS）中，Cu₉Sm₁-O_x催化剂上的ΔG远低于Cu和CuSm₂O₄催化剂。ΔG_RDS的大量还原与*CO在Cu²⁺和Cu⁰原子界面表面的吸附重新排列表面电子结构有关，可有效地促进*CO-CO的形成。

当Sm含量较高时，Cu₁Sm₉-O_x倾向于改变途径生成CH₄。CuSm₂O₄在*CO到*CHO过程中表现出较高的ΔG（0.29 eV），在解吸阶段为-0.51 eV，而Cu₁Sm₉-O_x催化剂在*CO与质子供体首次偶联时表现出较低的ΔG，为-0.46 eV，在*CH₄解吸阶段为-0.74 eV，有利于*CO的氢化和CH₄的脱附。

在Cu₉Sm₁-O_x催化剂中，CuSm₂O₄(103)/Cu(111)的界面反映出明显的电荷积累，有利于CO₂活化和*CO二聚化。结果表明，在这两种途径中，CuSm₂O₄相与Cu或Sm₂O₃相协同作用，诱导形成不同的微环境和中间产物的吸附方式，产生不同的产物。

对于Cu₉Sm₁-O_x催化剂，Sm的存在不仅促进了质子供体的生成，而且改变了*CO的吸附方式，促进了C-C的偶联。对于Cu₁Sm₉-O_x催化剂，高含量的Sm能有效地稳定Cu²⁺，丰富质子供体，降低了*CO深度加氢生成CH₄的反应能。

Switching between C₂₊ Products and CH₄ in CO₂ Electrolysis by Tuning the Composition and Structure of Rare-Earth/Copper Catalysts. J. Am. Chem. Soc., 2023, DOI: 10.1021/jacs.3c05562.