Goodenough又发Nature Energy！

Nature Energy的新系列Tales of Invention中之前已经讲述了锂电发展中的关键发现，比如TiS₂、LiCoO₂、聚乙炔、LiMnO₂正极、Li₄Ti₅O₁₂的发现和电解液的发展，2021年8月19日，Arumugam Manthiram和JohnB. Goodenough在这个系列上再次发表一篇文章，讲述聚阴离子氧化物正极。

前言：与过渡金属氧化物阴极相比，聚阴离子氧化物阴极具有更好的热稳定性和安全性，其电池电压也高于相同氧化还原电对的氧化物类似物。磷酸铁锂是第一个商业化的锂离子电池聚阴离子阴极。

Goodenough及其同事在19世纪80年代发明了层状LiCoO₂作为阴极，与之前的阴极(<2.5 V)相比，电池电压显着增加至~4 V。此成功之后不久，具有三维尖晶石结构的LiMn₂O₄作为另一种4 V氧化物阴极也被发现。从钴酸锂到锰酸锂阴极的转变，有显著降低成本的重要优势。尽管晶体结构不同，但LiCoO₂和LiMn₂O₄都具有一些共同特征：立方密排氧晶格、具有共边八面体和良好的电子和锂离子导电性。

为了进一步降低成本，我们在1980年代后期专注于铁基的阴极，但从简单的氧化物阴极到聚阴离子氧化物阴极有很大的不同。我们研究了一系列铁基聚阴离子氧化物阴极Fe₂(XO₄)₃，其中X=Mo、W和S。这些材料具有相同的Fe^2+/3+电对，与NASICON的框架结构相似，其中，FeO₆八面体与XO₄四面体共享角，形成扩展的··Fe-O-X-O-Fe··键。NASICON框架结构可以提供快速的三维碱金属离子电导率。Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的电池电压均为3.0 V，Fe₂(SO₄)₃的电池电压为3.6V。

与氧化物相比，聚阴离子阴极的电池电压显著增加，这使我们认识到反阳离子Xⁿ⁺对Fe^2+/3+电对氧化还原能的作用。首先，在Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃中，更共价的Mo-O或W-O键削弱了Fe-O共价，因为相同的氧化物离子在一边与Mo或W结合，在另一边与Fe结合。Fe-O共价降低了Fe^2+/3+的氧化还原能，从而导致Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(WO₄)₃的电池电压增加。第二，与Fe₂(MoO₄)₃和Fe₂(SO₄)₃相比，更共价的S-O键进一步削弱了Fe-O共价。因此，电池电压从Fe₂(MoO₄)₃中的3.0 V进一步提高到Fe₂(SO₄)₃中的3.6 V。

Padhi，Nanjundaswamy和Goodenough认识到反阳离子Xⁿ⁺对提高电池电压的诱导作用，他们在20世纪90年代对一些过渡金属磷酸盐作为阴极进行了研究，特别是为了了解氧化还原能的变化。与此同时，索尼在1991年宣布，锂离子电池的插入复合阴极和阳极商业化，即以LiCoO₂为阴极和石墨为阳极。这将焦点转移到将含锂过渡金属磷酸盐作为阴极，类似于LiCoO₂和LiMn₂O₄，这样一个无锂阳极，如石墨，可以与聚阴离子阴极配对。一项研究导致橄榄石LiFePO₄作为阴极显示电池电压~3.4 V。同样，与Fe₂O₃相比，更共价的P-O键所带来的诱导效应增加了LiFePO₄的电池电压。认识到铁的丰度和低成本以及在~3.4 V的稳定工作电压，HydroQuebec公司从德克萨斯大学奥斯汀分校获得了LiFePO₄阴极的许可。

与氧化物类似物相比，聚阴离子主体普遍存在电导率差的缺点。LiFePO₄除了电子导电性差外，由于一维锂离子扩散，其锂离子导电性也较差。为了克服电子导电性的挑战，HydroQuebec在1999年用导电碳包覆LiFePO₄，与未包覆的样品相比，有更好的性能，并专注于商业化LiFePO₄阴极。后来，在2002年，MIT的Chiang小组报告了使用有机金属前体的阳离子掺杂在电子导电性方面的显著改善，A123公司也专注于LiFePO₄阴极的商业化。基于这些进展，学术界和工业界都将重点放在了采用各种方法合成纳米LiFePO₄和涂覆导电碳上。这一活动导致了大量的文章以及随后几年基于LiFePO₄的电池的商业化。

LiFePO₄的成功激发了人们对其他用于锂离子、钠离子和多价离子电池的聚阴离子阴极的兴趣。比如锂离子或钠离子电池的Li₃V₂(PO₄)₃，Na₃V₂(PO₄)₃和Na₃V₂(PO₄)₂F₃。与氧化物类似物相比，共价键聚阴离子(XO₄)^n-对氧的吸附更紧密。这种更强的键合以及更稳定的低价氧化还原对（如Fe^2+/3+），而不是不稳定的高价氧化还原对（如Co^3+/4+或Ni^3+/4+），抑制了氧从晶格中释放的趋势，并增强了热稳定性和安全性。

随着交通电气化和可再生能源利用的发展，成本将成为一个主导因素。原材料的丰富和可持续性将发挥关键作用。在这方面，含铁阴极，如LiFePO₄，尽管它们的能量密度较低，但正重新引起人们的兴趣。长期目标甚至可以是完全消除阴极中的过渡金属，从而消除与它们相关的开采需求，打开通向无金属阴极的道路，如硫或有机材料。此外，对锂的任何担忧都可能导致无金属阴极的钠基电池的发展。

文献信息

Manthiram, A., Goodenough, J.B. Lithium-based polyanion oxide cathodes. Nat Energy 6, 844–845 (2021).

https://doi.org/10.1038/s41560-021-00865-y

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