光催化有机功能化反应是一种绿色、经济、可持续的高附加值化学品合成途径,但是对比氧活化形成相关含氧化合物,多相光催化在直接活化氨分子(NH3)以生产高附加值含氮有机产物方面效率较低。
基于此,清华大学李亚栋院士和彭卿教授(共同通讯作者)等人报道了一种具有不同类型空位的BiOBr纳米片,其有效的促进了苯甲醇氨氧化(99%转化率和93%选择性)对苯腈的非均相光合作用。正电子湮灭寿命(PAL)光谱的应用证实了不同类型的原子空位的存在,甚至包括相邻多个原子空位的空位缔合,表现为含有阴离子和阳离子空位的缺陷团簇。
具有Br-Bi-Br三原子空位缔合物(VBrBiBr)和氧空位(VO)的BiOBr纳米片可以有效吸附和活化O2和NH3,促进NH3与苯甲醛缩合生成亚胺中间体,该中间体被超氧自由基氧化生成腈。测试发现,光催化合成的苯腈收率高达92%。BiOBr催化剂含有其他空位缔合物,这些空位缔合物几乎没有相关的反应活性。本研究建立了以氨为氮源合成芳香腈的高效非均相光催化剂,其活性取决于表面空位缔合物的类型。同时,研究结果扩展了对光催化反应中表面空位作用的理解。
近年来,非均相光催化剂在纳米结构修饰、C-H键功能化和选择性烃氧化方面取得了突破性进展,具有优异的性能。然而,光催化在氨合成高附加值有机氮化合物中的应用受到的关注较少。氨氧化具有挑战性,其涉及到多种底物的吸附和活化,需要先进的光催化剂设计。
由空位产生的点缺陷是研究最广泛的缺陷类型,并被用于促进三个关键的光催化过程:光吸收、载流子分离和表面反应。研究表明,表面氧空位处的分子氧活化促进了有机底物的氧化。控制表面空位的形成可以增加催化活性位点的密度,促进涉及多底物吸附和活化的光催化有机转化。
芳香腈是一种重要的工业化学中间体,可以用NH3和O2直接氨氧化芳香族醇。热催化氨氧化需要更高的温度和压力、贵金属,以及由于伯醇脱氢和氧化、C≡N键形成的限制,需要额外的氧化剂。光催化可在较温和的条件下用NH2OH·HCl进行芳香醇氨氧化反应,但反应体系需要贵金属或氢原子转移(HAT)剂(例如NH4Br和分子筛进行除水)。为在不使用添加剂的情况下促进这一多步骤过程,催化剂必须包含特定的活性位点,以确保有效和选择性的表面反应。
在溶剂热过程(180 °C、3 h)中,作者通过改变表面活性剂(PVP)的用量(0、200和400 mg),并使用乙二醇(EG)和水的混合物,随着表面活性剂用量的增加,合成了一系列表面缺陷丰富的BiOBr纳米片,用BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3表示。在原子分辨率HAADF-STEM中,表面晶格条纹与BOB的完美晶格一致,但BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3纳米片呈现局部不完整晶格条纹。BOB-D3的HAADF-STEM图像清楚地显示了大量尺寸约为1 nm的缺陷区域,表明存在大量的悬空键和配位不饱和原子。
在300 W氙灯全光谱光照射(320 nm<λ<780 nm)下,四种BiOBr光催化剂上苯甲醇的转化率接近100%。其中,BOB-D2和BOB-D3都促进了苯腈的形成,其中BOB-D3具有最高的苯腈选择性和高收率(92%)。同时,BOB-D3对一些苯甲醇衍生物实现了出色的氨氧化反应,转化率超过90%,其中芳香腈选择性保持在78%以上。
结果表明,BOB-D3是一种很有前途的氨氧化合成芳腈光催化剂。在BOB-D3上的催化反应,在初始反应步骤(1 h)中,只生成苯甲醛,在2-4 h期间,产率逐渐下降。反应5 h后,苯甲醇转化率为92%,苯腈选择性为89%,表明苯甲醇首先被氧化为苯甲醛,然后与氨反应生成苯腈。
稳态荧光光谱显示,BOB-D样品中的表面空位抑制了载流子的重组,结果导致缺陷水平的发射峰强度减弱。BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3的瞬态荧光寿命(3.14、3.29和3.37 ns)几乎是BOB(1.70 ns)的两倍,因此作者认为与BOB-D相关的表面缺陷延长了重组电子从缺陷能级到价带的寿命。BOB-D3、BOB-D2、BOB-D1和BOB的光电流密度依次降低,表明载流子的分离效率逐渐降低。电化学阻抗谱(EIS)测量表明,BOB、BOB-D1、BOB-D2和BOB-D3的半圆半径依次减小,表明复合材料中的电荷转移电阻较低,确保了更快的电子转移。
通过密度泛函理论(DFT)计算,作者研究了BiOBr纳米片表面不同类型的空位对NH3吸附和活化的影响。作者模拟了体积、表面单空位(VBi、VBr和VO)缺陷、双空位(VBrO、VBiBr和VBrBr)缺陷和三重空位(VBrOBi、VBrBiBr和VOBrO)缺陷,并使用Bader电荷计算比较了这些空位上NH3的吸附能。
作者发现N原子优先吸附Bi原子,不同缺陷表现出不同的NH3吸附能力。作者还模拟了两种结构:(1)VBrBiBr缺陷结合一个氧空位;(2)VBrBiBr缺陷结合两个氧空位。计算表明,氧空位极大地增强了Br-Bi-Br三原子空位的NH3吸附活化。结果表明,缺陷类型在苯腈的选择性生产中至关重要,其中氧空位可以增强Br-Bi-Br三原子空位结合物的NH3吸附活化。此外,表面氧空位有利于氧分子被光生电子吸附和还原生成超氧自由基,是亚胺中间体氧化成腈的关键氧化物种。
Photosynthesis of Benzonitriles on BiOBr Nanosheets Promoted by Vacancy Associates. Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202313325.
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