电池顶刊集锦：刘美林/冯金奎/孙靖宇/李亚运/余学斌/葛明政/王浩/万厚钊等最新成果！

1. ACS Nano：空间隔离启发的超细CoSe₂实现高倍率、高能铝电池

过渡金属硒化物因其高比容量、优异的电性能和低成本而成为可充铝电池(RABs)的有吸引力的正极材料。但是，它们面临着结构稳定性低和反应动力学差的相关挑战

复旦大学余学斌等人应用空间隔离策略开发了一种RAB杂化正极材料(CoSe₂-NPCS)，该正极材料包含超细CoSe₂颗粒和N掺杂多孔碳纳米片(NPCS)，其中二维NPCS结构源自 MXene表面金属框架的自组装。

超细纳米晶颗粒显著提高了材料的化学活性和结构稳定性，而二维分级多孔碳纳米片基体表现出较高的石墨化；这些特征结合了大孔/介孔和微孔结构的优点，包括易于获得活性位点的大表面积、快速的电子和离子传输以及无阻碍的电解液渗透。此外，即使在高热解温度下，这种合成策略也能控制活性材料的粒径，从而可以研究粒径对电化学行为的影响。

结果，CoSe₂-NPCS电极表现出高放电容量（1 A g^-1时为436 mAh g^-1）、优异的倍率性能（5 A g^-1时为122 mAh g^-1）和长期循环稳定性（2 A g^-1时循环5000次后获得111 mAh g^-1的容量，平均每个循环的容量衰减小于0.0084%）。采用设计电极开发的铝电池实现了高达630 Wh kg^–1的比能量密度，这进一步突出了其实际应用的潜力。这项工作为高能RABs电极的高倍率稳定性设计提供了一种有效的材料工程方法。

图1 合成示意图

图2 电化学性能

Spatial Isolation-Inspired Ultrafine CoSe2 for High-Energy Aluminum Batteries with Improved Rate Cyclability. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04895

2. ACS Nano：通过氧空位和铋替代实现三维快速钠离子传输

层状钛酸钠（NTO）是用于先进钠离子电池（SIBs）最有前景的负极材料之一，它具有高理论容量且没有严重的安全问题。然而，由于晶体内沿低能垒八面体层的主要二维Na离子传输通道，原始NTO电极具有不利的Na⁺传输动力学，这阻碍了此类潜在材料的实际应用。

澳大利亚昆士兰科技大学Jun Mei、Ziqi Sun等人提出了一种结合氧空位生成和阳离子取代的组合策略，通过该策略，NTO 框架的层间距被扩展以构建3D快速Na离子传输通道，从而促进Na⁺的传输和存储，并提高SIBs的性能。

实验显示，氧缺陷和铋取代的HBNTO (Bi_xNa_2-xTi₃O_y, 0 < x < 2, 0 < y < 7, HBNTO) 表现出明显增强的可逆容量（在20 mAh g^-1下与NTO相比提高了~145%）、倍率性能（500 mAh g^-1下与NTO相比提高了约200%）和循环稳定性（20 mAh g^-1下与NTO相比，在150次循环后保持容量提高了约210%）。

分子动力学模拟和理论计算表明，HBNTO的性能增强是由倍增的钠扩散途径和随着3D内部离子传输通道的成功打开而增加的离子迁移率所贡献的。这项工作证明了这些策略在打开3D晶间离子传输通道以提高SIBs电化学性能方面的有效性。

图1 材料的形态和结构特征

图2 电化学性能和动力学分析

Three-Dimensional Fast Na-Ion Transport in Sodium Titanate Nanoarchitectures via Engineering of Oxygen Vacancies and Bismuth Substitution. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04479

3. Small：锂电池商业化驱动的电极设计：基本指导、机遇和前景

当前的锂离子电池技术正接近理论能量密度极限，而电动汽车、混合动力电动汽车和便携式电子设备等不断增长的储能市场的需求日益增长，这对锂离子电池技术提出了挑战。尽管在从方法到机理的电极材料定制方面取得了很大的进展，以满足实际需求，但在将面积/体积负载增加到商业水平时，缓慢的物质传输和电荷转移动力学是主要的瓶颈。

南通大学葛明政、Hongchao Liu、福州大学Yuxin Tang等人综述介绍了锂电池商业化驱动电极合理设计的最新进展。

首先，讨论了构建工业所需的高质量负载电极以实现商业化的基本指导和挑战（例如电极机械不稳定性、电荷扩散缓慢、性能下降和安全问题）。其次，提出了具有高质量负载的正极/负极电极材料的相应设计策略，以在不影响能量密度和循环耐久性的情况下克服这些挑战，包括电极结构、集成配置、界面工程、机械压缩和锂金属保护。

最后，说明了从实验室水平到商业水平构建实用高质量负载电极的一些新出现的挑战和机遇。这些设计原则和潜在策略也有望应用于其他能量存储和转换系统，例如超级电容器和其他金属离子电池。

图1 典型锂离子电池中锂离子和电子的传输路径示意图

图2 不同电极中的离子传输路径

Commercialization-Driven Electrodes Design for Lithium Batteries: Basic Guidance, Opportunities, and Perspectives. Small 2021. DOI: 10.1002/smll.202102233

4. Nano-Micro Lett.：氧缺陷增强阴离子吸附能实现Ni-Zn电池的超高倍率和耐用正极

高能量密度的碱性锌基电池正成为研究热点。然而，差循环稳定性和低倍率性能限制了它们的广泛应用。

湖北大学王浩、万厚钊、中科院福建物质结构研究所Chi Chen等人将具有丰富氧缺陷的超薄CoNiO₂纳米片固定在垂直排列的Ni纳米管阵列（Od-CNO@Ni NTs）上，用作可充碱性Ni-Zn电池的正极材料。

图1 Od-CNO@Ni NTs纳米结构的合成机理

由于高度均匀的Ni纳米管阵列提供了快速的电子/离子传输路径和丰富的活性位点，因此Od-CNO@Ni NTs电极具有出色的容量（432.7 mAh g^-1）和倍率性能（218.3 mAh g^-1 at 60 A g^-1)。此外，Od-CNO@Ni NTs//Zn电池具有超长寿命（循环5000次后保持初始容量的93.0%）、547.5 Wh kg^-1的极高能量密度和92.9 kW kg^-1的功率密度。

此外，密度泛函理论（DFT）表明，氧缺陷的引入可以提高OH-的吸附能，从而提高充放电过程中晶体结构的循环稳定性。同时，氧缺陷可以有效地调节表面电子结构以促进电荷存储。这项工作为开发超耐用、超快、高能量的Ni-Zn电池开辟了合理的思路。

图2 Od-CNO@Ni NTs//Zn电池性能

图3 Od-CNO@Ni NTs//Zn软包电池性能

Oxygen-Defect Enhanced Anion Adsorption Energy Toward Super-Rate and Durable Cathode for Ni-Zn Batteries. Nano-Micro Letters 2021. DOI: 10.1007/s40820-021-00699-z

5. ACS Nano：单原子Co-N_x分散体植入的双功能纤维骨架助力长寿命锂硫全电池

尽管锂硫（Li-S）电池长期以来一直被视为下一代储能装置，但负极侧猖獗的枝晶生长和正极侧缓慢的氧化还原动力学极大地阻碍了它们的实际应用。

苏州大学孙靖宇、深圳大学李亚运等人设计了一种植入单原子Co-N_x分散体的双功能纤维骨架作为先进改性剂，以实现两个电极的同时调节。

单原子Co-N_x位点的合理整合可以将纤维状碳骨架从疏锂转变为亲锂，有助于缓解锂负极的枝晶形成。同时，Co-N_x物种的良好电催化活性提供了轻质特征，有效地加快了硫电化学的双向转化动力学，从而抑制了多硫化物穿梭。此外，相互连接的多孔骨架赋予整个骨架良好的机械强度和快速的电子/离子传输。

受益于原子分散的Co-N_x位点和三维导电网络之间的协同效应，构建的S/Co-PCNF|| Co-PCNF@Li全电池可在3.5 mg cm^–2硫负载和0.2 C 下循环600次，平均每次循环容量衰减仅为 0.082%。即使在6.9 mg cm^-2的硫负载下，全电池在0.1 C 下的面积容量也能达到7.15 mAh cm^–2。这项工作可能有利于利用单原子介体开发切实可行的Li-S电池。

图1 Co-PCNF 的合成和表征

图2 S/Co-PCNF||Co-PCNF@Li全电池的电化学性能

A Dual-Functional Fibrous Skeleton Implanted with Single-Atomic Co–Nx Dispersions for Longevous Li–S Full Batteries. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c04642

6. ACS Nano：共价有机框架及其衍生物助力可充电池金属负极

基于沉积/剥离电化学的金属负极，如金属锂、钠、钾、锌、钙、镁、铁和铝，由于低电化学势、高理论比容量、优异的电子导电性等优势，被认为是构建下一代高能量密度可充金属电池有前景的负极材料。然而，其固有的高化学反应活性、严重的枝晶生长、大体积变化、不稳定的界面等问题在很大程度上阻碍了其实际应用。共价有机骨架（COFs）及其衍生物作为新兴的多功能材料，由于其丰富的亲金属官能团、特殊的内部通道和可控的结构，在过去几年中已经很好地解决了金属负极的固有问题。

山东大学冯金奎等人详细回顾了多功能COFs及其衍生物在可充金属电池金属负极中的应用。同时，提出了一些展望和意见。

结果发现，COFs及其衍生物的应用主要集中在锂金属负极，其他金属负极的应用几乎是空白。对于锂金属负极，COFs及其衍生物的近期研究主要集中在通过构建基于COFs的固态电解质、界面改性和作为成核种子来减少锂金属负极的腐蚀。由于这些研究中锂金属负极的比例很大，作者在这篇综述中重点关注锂金属负极。事实上，锂金属负极的改性策略可以扩展到其他金属负极，因为这些金属负极在电化学中具有许多相似的行为。

在这篇综述中，作者首先介绍了锂金属负极的一些基本信息，即稳定锂金属负极的优点、问题和报道的策略。然后简单介绍了其他金属负极。接着，列出了COFs的背景，例如合成方法、优点、种类和应用。随后，仔细总结了多功能COFs及其衍生物在稳定和长循环金属负极方面的最新进展。同时，提出了一些看法和观点。希望该综述能够引起相关研究人员的注意，促进COFs、金属负极以及高能量密度金属电池的发展。

图1 COFs制备方法的发展

图2 COF对锂负极的保护

Covalent Organic Frameworks and Their Derivatives for Better Metal Anodes in Rechargeable Batteries. ACS Nano 2021. DOI: 10.1021/acsnano.1c05497

7. ACS Energy Lett.：利用原位显微镜揭示复合固态电池电极的倍率限制

固态电池(SSBs)有望提高能量密度、循环寿命和安全性。然而，当活性材料颗粒与固态电解质相混合时，所得复合电极的倍率性能通常受到限制。因此，出现了能量和功率密度之间的权衡，特别是在厚电极中。

美国密歇根大学Neil P. Dasgupta等人制备了具有不同活性材料分数和厚度的石墨/Li6PS5Cl 复合电极作为模型系统，以探索限制复合SSB电极倍率性能的机制。

通过在不同倍率下循环这些电极，作者观察到倍率性能限制，其中可逆容量随着倍率的增加而降低。随着复合电极中活性材料的质量百分比从40%增加到 100%，这些权衡会被放大。

使用原位光学显微镜，可以直接观察到由于电流聚焦而产生的石墨局部荷电状态的空间变化。将这些结果与模拟相结合，作者确定了限制倍率性能的电极特性，包括曲折的固体电解质界面内的静电势降和石墨域内的固态扩散。这些结果突出了微观结构在设计复合 SSB正极和负极中的关键作用。

图1 在各种石墨/SE比下提高锂化倍率时的可逆容量

图2 以C/4倍率充电时40% Gr电池的演变

Rate Limitations in Composite Solid-State Battery Electrodes: Revealing Heterogeneity with Operando Microscopy. ACS Energy Letters 2021. DOI: 10.1021/acsenergylett.1c01063

8. Nano Energy：设计用于高倍率锂离子电池的T-Nb₂O₅ -碳-石墨烯复合材料

对于Nb₂O₅在大功率可充锂离子电池（LIBs）中广泛的商业应用而言，使用经济高效的合成策略开发先进的体系结构仍然是一个巨大的挑战。

美国佐治亚理工学院刘美林、Bote Zhao等人报道了一种新型二维（2D）结构，该结构由还原氧化石墨烯纳米片上富含氧空位的T- Nb₂O₅和碳组成（2D Nb₂O₅-C-rGO），它是通过一锅水解路线和热处理合成的。

作为 LIB 的负极，2D Nb₂O₅-C-rGO架构显示出优异的倍率性能（在100 C或 20 A g^-1下实现114 mAh g^-1的容量）和循环稳定性（在5 C下循环1500次后保持147 mAh g^-1的容量，在50C下循环5000次后保持107 mAh g^-1的容量）。

实验研究和基于密度泛函理论(DFT)的计算表明，2D Nb₂O₅-C-rGO电极出色的 Li⁺存储性能归因于C-rGO电子网络改善的电子导电性和原位形成晶格氧空位增强的Nb₂O₅晶粒内快速的Li+迁移动力学。这项工作为快速锂离子储存提供了一种具有先进结构的负极，并进一步加强了对Nb₂O₅基碳质复合材料储能机理的理解。

图1 2D Nb₂O₅-C-rGO结构的合成过程示意图

图2 电化学性能

Engineering the architecture and oxygen deficiency of T-Nb₂O₅-carbon-graphene composite for high-rate lithium-ion batteries. Nano Energy 2021. DOI: 10.1016/j.nanoen.2021.106398

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