李亚栋院士团队Nature子刊：阴离子交换介导内置电场，以促进光致载流子分离和利用！

成果介绍

由于异质结调制内建电场(IEF)分布窄，光载流子迁移路径长，导致载流子分离和利用效率不理想。清华大学的彭卿教授、陈晨教授、李亚栋院士等人报道了独特的氧化铋化合物纳米棒(表示为BOH NRs)，具有表面暴露的开放通道和简单的化学组成；通过简单地调整体相阴离子层来克服异质结的限制，体相IEF可以很容易地被调节。得益于其独特的晶体结构和价电子的定域作用，体相IEF强度随卤素阴离子的原子序数的增加而增加。因此，通过卤素阴离子(I^–、Br^–、Cl^–)的交换，可显著提高载流子分离效率，提高苄胺偶联氧化的光催化性能。相关工作以Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization为题在Nature Communications上发表论文。

图文介绍

图1 离子交换引起的IEF强度变化示意图

本文设计并制备了长径比为1-6 μm、直径为10-30 nm的软铋矿结构的单晶氧化铋化合物纳米棒(BOH NRs)。每个NR由多个(10-30)交替层：[Bi₂O₂]²⁺阳离子和OH^–反阴离子沿垂直于纵轴的特定晶体方向堆叠而成。得益于这种独特的结构，纳米棒具有表面暴露的开放通道，以及交替层之间的内部电场。在光照下，产生的载流子很容易被分离并沿垂直于纳米棒纵轴的方向传输到表面，不仅实现了体相载流子的分离，而且大大缩短了载流子的迁移路径，从而有效地促进光产生电子和空穴的利用。更重要的是，这种独特的结构具有开放和有序的排列，可以通过简单地修改阴离子层来调节IEF强度；因此，该催化剂为理论和实验研究光催化剂的组成、结构、IEF与催化性能之间的关系提供了理想的模型。此外，载流子的分离和运输效率以及对苄胺氧化的光催化活性也得到了类似程度的提高，说明内电场是载流子分离、运输和利用的内在驱动力。

图2 BOH的结构表征

采用水热法制备了软铋矿结构的BOH NRs。SEM和TEM图像如图所示，产物BOH具有高纵横比的纳米棒形态(直径10-30 nm、长度1-6 μm)，大多数NRs通过在中间或一端连接而聚集成束。

HAADF-STEM图像和EDX分析结果(图2c-e)证实，在BOH NRs中，Bi和O元素分布均匀。图2f所示的SAED图和HRTEM图显示，BOH NR均为单晶。如图2g所示，BOH NR由10个有序平行排列层所组成，每一层厚度约为1 nm。在图2 h，可以清楚地观察到，每一层有两个阵列的Bi原子，内层间距是0.27 nm，这可对应于Bi₂O₂(OH)(NO₃) 的[Bi₂O₂]²⁺层。上述结果证实了BOH NRs具有类似于已知化合物Bi₂O₂(OH)(NO₃)的层状[Bi₂O₂]²⁺结构，层间通道是开放暴露的。[Bi₂O₂]²⁺和阴离子层通过范德华相互作用叠加，形成层状软铋矿结构。在相邻的[Bi₂O₂]²⁺和阴离子层之间存在一个垂直的IEF，有利于载流子的分离。此外，IEF也垂直于BOH暴露面的法线，从而缩短了光载流子的迁移路径，有利于电荷的传输和分离。

为了探讨插层阴离子的化学性质，对Bi(NO₃)₃·5H₂O前驱体、PVP表面活性剂和产物BOH NRs进行了XPS分析。如图2i的N 1s光谱所示，BOH样品中N的结合能(399.6 eV和406.8 eV)与PVP样品相似，而与NO₃^–的结合能(407.1 eV)不同。这些结果表明，在BOH NR的10 nm亚表面区域几乎不存在NO₃^–。图2j显示了BOH在529.3 eV、530.8 eV和532.3 eV处的O 1s分峰，分别对应于[Bi₂O₂]²⁺层Bi-O键中O原子的结合能、PVP中C=O基团和OH^–阴离子的结合能。

图3 通过阴离子交换得到BOH-X产物的结构表征

使用BOH NRs作为前驱体进行后续的阴离子交换实验。将BOH NRs分散在去离子水中，加入适量的KX (X=Cl、Br、I)。将混合物超声，密封在高压釜中，然后在60°C下加热12小时。如图3a所示，在反应过程中，[Bi₂O₂]²⁺层之间的OH^–阴离子可以与卤素阴离子进行部分交换，得到的产物可以很好地保留原始BOH NRs的棒状形态和主体结构。与KI、KBr、KCl交换后的产物分别记为BOH-I、BOH-Br、BOH-Cl。

图4 体相结构、光学性质及内部电场分析

为了揭示卤素原子的分布，选择BOH-I为代表，进行了不同深度Ar⁺溅射的高分辨XPS分析。如图4a、b所示，由于溅射深度(14 nm)几乎等于(或大于)NRs的半径，结果表明I离子在整个NR内均匀分布，而不仅仅是在表面。此外，亚表面区域没有明显的与N对应的峰，再次说明N原子来自PVP，主要分布在表面。以上结果证实了卤素阴离子交换对BOH体相阴离子层进行修饰。

卤素阴离子的引入可以改变光催化剂的能带结构。如图4c的UV-vis漫反射光谱(DRS)所示，与Cl^–和Br^–的交换不影响原始BOH的吸收边(约344 nm)，表明BOH、BOH-Cl和BOH-Br具有相似的光吸收范围和带隙(3.54~3.60 eV)。而与I^–的交换导致吸收边从~340 nm偏移到~400 nm，这意味着BOH-I的带隙变窄(3.13 eV)，在可见光区吸收增强。

为了探讨卤素离子对内部电场的影响，测量了IEF强度。根据模型，IEF强度由表面电压(V_s)和表面电荷密度(ρ)决定。其中BOH-I的表面光电压强度和光电流密度分别是BOH的1.9倍和2.1倍。可以发现BOH、BOH-Cl、BOH-Br和BOH-I的内部电场强度逐渐增大。

图5 光催化活性

选择可见光驱动的苄胺光催化氧化偶联反应(图5a)作为模型反应，来评估卤素离子交换对催化性能的影响。由图5b可知，在Cl^–、Br^–和I^–取代原始BOH的OH^–时，苄胺的转化率分别从44.1%提高到71.0%、78.3%和88.3%，选择性为96.3-99.0%，这与BOH和BOH-X的内部电场强度大小(BOH < BOH-Cl < BOH-Br < BOH-I)一致。BOH、BOH-Br和BOH-Cl的样品具有几乎相同的吸收边，但它们的催化性能却有很大的不同，说明在这种情况下，能带结构并不是催化性能的关键影响因素。因此，可以得出结论，BOH-I的吸收波长偏移不是其高性能的主要因素。此外，随着卤素添加量的增加，产物的光催化性能也呈现出相同的趋势，说明卤素离子的引入确实是提高催化性能最关键的因素。

随后，作者评估了BOH-I的耐久性，经过5个循环，苄胺转化率保持在77.9%，选择性为98.8%。此外，BOH-I被用于氧化其他亚胺。实验表明，BOH-I对胺类底物具有良好的催化效果(转化率≥85%，选择性≥93%)，证明BOH-I是一种优良的亚胺氧化催化剂。

图6 BOH和BOH-X的构效关系

采用BOH和三种BOH-X模型(以卤素离子交换量为20%建立计算模型)，模型如图6a-d所示。由于卤素原子半径的不同(Cl为0.97 Å， Br为1.12 Å， I为1.32 Å)，改变了BOH-X的层间距(BOH-Cl为13.6 Å， BOH-Br为13.7 Å， BOH-I为13.8 Å)，这与XRD结果吻合较好。

价电子的定域化和层间间距的改变共同引起了阳离子层和阴离子层间IEF的变化。计算表明，卤素原子修饰样品的静电电势差分别为11.6 eV (BOH-Cl)、11.9 eV (BOH-Br)和12.3 eV (BOH-I)，均高于原始BOH的10.8 eV。这一趋势与苄胺催化转化的趋势是一致的。

文献信息

Anion-exchange-mediated internal electric field for boosting photogenerated carrier separation and utilization，Nature Communications，2021.

https://www.nature.com/articles/s41467-021-25261-8

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