复旦周永宁Angew：通过Co2+/Co3+氧化还原和钠位掺杂实现稳定的钠离子电池正极

阴离子氧化还原是提高可充电池层状金属氧化物正极能量密度的有效方法。然而，层状材料中TMO₆（TM：过渡金属）亚单元固有的刚性使其难以承受由晶格滑移引起的内部应变，尤其是在高电压下。

复旦大学周永宁等人通过将Mg²⁺引入P2型Na_0.8Mn_0.6Co_0.4O₂骨架中，成功制备了一种具有天然TM 空位的Na_0.8Mg_0.13[Mn_0.6Co_0.2Mg_0.07□_0.13]O₂正极，并实现了Mg²⁺位于钠位点和TM位点。

作者借助基于同步辐射的先进技术、中子粉末衍射(NPD)和DFT计算，系统地研究了电化学循环过程中活性轨道的参与、结构演化、电荷补偿机制。研究发现，TM层中的空位使TMO₆八面体更灵活地抵抗由提取Na⁺引起的结构畸变。

Na位点中的Mg²⁺在循环过程中起到“支柱”的作用，通过缓冲 O-O 排斥力来稳定层状结构，以防止在充电到高电压时结构在c方向的坍塌。在脱钠过程中，具有稳定电子结构的低自旋（LS）Co³⁺（t_2g⁶）而不是低自旋（LS）Co⁴⁺（t₂g⁵）可以有效地稳定CoO₆八面体。

图1 电化学性能

TM 层中的空位和Mg²⁺可以产生“Na-O-□”、“Mg-O-□”、“□-O-□”和“Na-O-Mg”配置，以通过氧氧化还原获得额外的容量。

由此产生的材料具有良好的循环稳定性、倍率能力以及4.2 V的长电压平台，即使在高倍率下也能很好地保持。该策略将激发设计用于钠离子电池的具有可逆阴离子氧化还原的高度稳定正极材料的新思路。

图2 结构演变表征

Stabilizing transition metal vacancy induced oxygen redox by Co2+/Co3+ redox and sodium-site doping for layered cathode materials. Angewandte Chemie International Edition 2021. DOI: 10.1002/anie.202108933