【AI+计算+材料】北航ACS AMI：机器学习扩展过渡金属硼化物家族！

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研究背景

层状三元过渡金属硼化物（MABs）由于独特的物理性质（如高强度、导电性等），在电催化、电化学、高温陶瓷等领域有广泛的应用前景。其中，M₂AB₂在MBenes的合成中起着重要作用。然而，目前对M₂AB₂的研究仍将A位点局限于III_A和IV_A族元素，需要全面探索M₂AB₂的化学组分空间。最近，在描述化合物的热力学稳定性时，常用的指标是分解反应到相应竞争相的能量ΔH_d，可以通过凸包（convex hull，CH）分析得到的，但由于需要手工编程和复杂的数据处理，这种方法复杂且成本高。此外，现有的小规模数据集也限制了一般机器学习（machine learning，ML）方法的发挥。

对此，北京航空航天大学孙志梅团队基于高通量智能计算平台（ALKEMIE），开发了一个小数据集的机器学习方法来探索M₂AB₂的稳定性。作者构建了3个M₂AB₂晶体结构数据集，研究不同结构和组分特征对稳定性的影响，研究成果扩展了MAB系列材料，并提供了一种基于小数据集的机器学习方法来预测新化合物。

结果与讨论

DFT和ML的整体框架如图1所示。首先，将所有优化好的结构随机分成三个数据集，即训练集（60%）、验证集（10%）和测试集（30%）。其次，根据数据集生成相应的组成与结构特征；在训练集和验证集中，通过CH分析得到作为ML目标的ΔH_d值。然后，基于原始特征和目标进行特征选择，选出优化后的特征子集；接着，基于训练集和验证集进行训练过程和实时的模型优化。最后，得到可靠的模型，并在测试集上进行测试，根据DFT-ML结果评估MAB相的稳定性。

图1. DFT-ML整体框架

为了尽可能多地探索新的M₂AB₂，作者选择的DFT数据集的化学空间包括M = Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Tc、Fe、Ru、Co、Rh、Ni和A = Zn、Cd、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、P、As、S，如图2所示。本文共研究了234个正交晶系和234个六方晶系的M₂AB₂结构。考虑到晶体对称性的影响，作者构建了3个DFT数据集：（I）包括234个正交晶系和234个六方晶系的M₂AB₂结构；（II）仅包含234个六方晶系的M₂AB₂结构；（III）仅包含234个正交晶系的M₂AB₂结构。

在特征生成过程中，为了生成高质量的输入矩阵，作者选择了13种组分和结构特征，包括元素性质、原子轨道、价电子轨道等，并使用了各种统计数据，例如平均值和标准差等来描述这些特征。对于数据集I，考虑到两种不同晶体对称性的影响，生成了87个组分和结构特征。对于数据集II和III，由于每个数据集中只有一种晶体，因此产生了78个组分特征。

图2. 候选M₂AB₂的化学空间

考虑到M₂AB₂的规模（数据集I、II和III为468、234和234，<10³）属于小样本建模，过大的特征数量级（10²）可能无法训练出可靠的模型，导致维数灾难和模型性能不佳。

因此，作者使用MOD-selection算法进行特征工程。使用MOD-selection算法，作者分别在数据集I、II和III的特征数阈值N = 5、10、15和20处获得了4个优化的特征子集。

为了展示特征选择的结果，作者以数据集I中的15个特征的子集为例，如图3所示。平均的Mendeleev Number（meanMN）在子集中排名第一，对目标ΔH_d的影响占主导地位。第二个特征 rNfV显示了f价电子对数据集I中ΔH_d的重要影响。除了meanMN和rNfV之外，子集中的其他特征对ΔH_d的影响相对较小，但对获得可靠的ML模型也做出了贡献。特征选择完成后，对所有子集进行归一化处理，保证输入矩阵的所有列都在同一量纲，避免数据值的奇异性。最终，对于三组M₂AB₂，训练过程的输入数据矩阵由相对于晶体数量的M行（数据集I为M = 326，数据集II和III为M = 164）和对应特征号的N列（N = 5、10、15和20）组成。因此，在数据集I、II和III中，分别有142、70和70个晶体用于预测过程。

图3. 候选M₂AB₂的化学空间

为了避免小样本ML方法在训练过程中出现过拟合或数据泄漏的问题，作者基于holdout交叉验证方法分析了训练集和测试集的统计分布。统计结果如图4所示。对于meanMN和平均电负性（图4a、c），结构特征（c轴的晶格常数，图4b）、目标ΔH_d（图4d）等，训练集和测试集的分布基本一致。此外，ΔH_d在训练集和测试集上的取值范围均为-0.05~0.65 eV/atom，符合正态分布。因此，在数据的统计分布方面可以有效避免过拟合或数据泄漏问题。

图4. 平均Mendeleev Number，晶格常数（c轴），平均电负性，和ΔH_d的频率分布直方图，蓝色和橙色表示训练和测试数据

为了减少小样本对模型精度的影响，作者在深度神经网络（deep neural network，DNN）中采用了Batch归一化和Dropout层等一系列方法。此外，为了获得高精度和高效率的最佳模型，作者创建了一系列具有不同隐藏层结构的DNNs，并在1000个epoch中选择具有不同特征数阈值（N = 5、10、15和20）的子集对这些网络进行训练。

在15个特征子集上训练的两种隐藏层结构（200、100和40）的DNN具有最小的平均绝对误差（MAE，0.041 eV/atom）和RMSE （0.049 eV/atom），被选为预测数据集I中预测ΔH_d的最佳模型。图5a显示了隐藏层为200、100和40的模型在验证数据集上的回归性能。大多数数据点分布良好，这意味着该模型具有良好的回归性能。

为了评估模型的热力学稳定性分类性能，作者使用图5b中训练集和验证集的数据点绘制了一个混淆矩阵。在混淆矩阵中，虚线表示ΔH_d（70 meV/atom）的阈值，它将数据点分为四部分（TP，TN，FP，FN）。紫色点（TP和TN）代表正确识别为热力学亚稳或不稳定相的M₂AB₂对应的数据，而橙色点（FP和FN）代表错误分类的M₂AB₂。总体分类准确率达到90%，表明该模型具有出色的分类性能。

1000个epoch的训练集和验证集的均方误差（MSEs）如图5c所示。训练集和验证集的MSE损失函数分别收敛于0.0042和0.0024，表明模型得到了充分的拟合。此外，数据集I、II和III在未知测试集上的表现也进一步验证了模型的可靠性。

图5.（a） DFT计算的ΔH_d和预测的ΔH_d比较；（b）将ΔH_d预测应用于稳定性预测得到的混淆矩阵；（c）1000个epoch中训练集和验证集的MSE loss

评估ML模型的可解释性具有重要意义。一个可解释的模型可以挑选出优势特征，并拟合出目标与特征之间的关系。

图6显示了ΔH_d上一些重要特性的协同效应。在图6a中，对于数据集I中的混合晶体类型模型，c轴的晶格常数可以看作是六方晶系（蓝色，<10 Å）和正交晶系（红色，>10 Å）的显著特征。大多数蓝色点低于红色点，这表明六方晶系的M₂AB₂一般比正交晶系的M₂AB₂更稳定。

在图6b中，最大Mendeleev Number（A原子的基团数）与ΔH_d没有明显的关系。然而，对于某一种A原子，所有稳定或亚稳态M₂AB₂（ΔH_d < 70 meV/atom）都具有5种类型的未填电子轨道（NUnfill = 5），不稳定M₂AB₂呈现NUnfill≤5。也就是说，NUnfill = 5是M₂AB₂热力学稳定的必要条件。

图6c显示了数据集II的两个重要特征。当最大Mendeleev Number或A元素类型不变时，特征平均电负性直接由M元素的电负性决定。在图6d中，对于数据集III，与数据集I和数据集II相比，Mendeleev Number最大的ΔH_d的总体增长趋势更为明显。

图6. 可视化预测ΔH_d和重要特征，互补的特征在一定程度上缩小了ΔH_d的目标范围，并表现出ΔH_d的变化趋势

采用ML和DFT相结合的方法，系统地研究了六方晶系和正交晶系M₂AB₂在化学空间中的热力学稳定性。

考虑到不同晶体结构对称性的数据集I、II和III训练的三个DNNs，并且每组的训练和测试数据集是随机分开的，六方晶系和正交晶系M₂AB₂的DFT计算或ML预测结果ΔH_d以热图的形式同时展示。数据集I、数据集II和III的ΔH_d热图如图7所示。

一般来说，每个热图中网格从左到右的颜色变化（从蓝色到红色）表明，前面的过渡金属可以稳定六方晶系和正交晶系的M₂AB₂结构。这种趋势与作者的ML模型发现的组分特征平均Mendeleev Number是一致的。含有过渡金属Tl和Pb的晶体在六方晶系和正交晶系中都相当不稳定。含Al正交晶系的结构ΔH_d值较低（图7b，d），说明正交晶系有利于M₂AlB₂的稳定性。

此外，数据集I和II中的六方晶系Zr₂PbB₂（图7a，c）和数据集I和III中的正交晶系Mo₂AlB₂（图7b，d）的稳定性与之前的DFT计算相对应。此外，还发现了3个负ΔH_d的新M₂AB₂具有较高的合成可能性。在数据集I和II中，它们是六方晶系的Nb₂PB₂，Nb₂AsB₂和Zr₂SB₂（图7a，c），这为将MABs扩展到V_A和VI_A族提供了机会。

图7. 数据集I中六方晶系（a）和正交晶系（b）以及数据集II中六方晶系（c）和数据集III中正交晶系（d）的M₂AB₂ ΔH_d热图

此外，为了评价热力学稳定性相对较低的体系的热稳定性，作者选择了ΔH_d值在65~75 meV/atom之间的三种亚稳相，包括六方晶系的V₂AsB₂和Ta₂AsB₂以及正交晶系的Hf₂CdB₂。

然后，作者通过10 ps的AIMD模拟测试了它们在300 K下的热稳定性。通过力学稳定性和动力学稳定性评估，保证了MAB相的理论存在性。

作者计算了M₂AB₂的力学性能和声子谱。用DFTP法计算了M₂AB₂的刚度常数和声子谱。最后得到38个六方晶系和19个正交晶系理论稳定的M₂AB₂。M₂AB₂的理论体积模量（K）、剪切模量（G）和杨氏模量（E）分别为76~280 GPa、39~193 GPa和100~454 GPa和68~272 GPa、47~175 GPa和115~404 GPa。其中，六方晶系的V₂PB₂（454 GPa）和Nb₂PB₂（414 GPa）表现出较高的强度，模量值也相对较高，甚至远远大于先前报道的MABs和MAXs。

总结展望

作者训练了三种不同的ML模型，将DFT和ML相结合来预测ΔH_d和相应的M₂AB₂的热力学稳定性。与计算的DFT相比，模型的预测精度高（>95%）且具有较低的MSE（~0.003），因此可以作为预测ΔH_d的可靠工具。模型揭示了ΔH_d和稳定性之间的定量关系，发现了3个稳定的六方晶系M₂AB₂，和75个亚稳态M₂AB₂。这项工作为小样本ML建模提供了一种方法，以加速化合物的发现，并将MAB系列化合物扩展到V_A和VI_A族。

文献信息

Yuqi Sun, Guanjie Wang, Kaiqi Li, Liyu Peng, Jian Zhou, Zhimei Sun. Accelerating the Discovery of Transition Metal Borides by Machine Learning on Small Data Sets. ACS Applied Materials & Surfaces 15, 24, 29278-29286 (2023)

https://doi.org/10.1021/acsami.3c03657

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