【纯计算】ACS Catalysis：揭示双原子催化剂上CO2RR中难以发生C-C偶联的原因

电催化耦合反应具有操作条件温和、过程可控、装置模块化等优点，被认为是实现资源高效利用、促进高附加值产品生成的有效策略。

新兴的金属-氮-碳(M−N−C)双原子催化剂(DAC)由于存在多金属位点，有望在CO₂还原反应中生成多碳产物。但是，最近的许多实验表明，几乎没有DAC可以有效地生产大量的多碳产品。

为了揭示这一现象产生的原因，日本东北大学李昊、中科院山西煤化所王强和华北电力大学高正阳等通过自旋极化密度泛函理论计算，结合范德瓦尔斯相互作用，探讨了典型的同核和异核DACs的表面态，并对CO₂RR中的反应机理进行了探讨。

具体而言，研究人员在前人实验观测结果的基础上，采用自旋极化DFT-D3方法对几种典型的DAC催化剂(包括Fe/Fe-N₆-C、Fe/Ni-N₆-C和Ni/Ni-N₆-C)上的CO₂RR进行了研究。

结果发现，无论是在金属-金属桥位置的单侧还是双侧，*CO都会覆盖在DAC上形成有利的表面态。基于表面态的自由能图表明CO是DAC的主要产物，这与实验观察一致。

同时，还发现如果分子能够通过较大的缺陷穿透碳层，双面占据也是有利的，这有助于在CO₂RR中甲酸的生成。此外，*CO氢化(即形成*COH或*COH)在DAC中不太有利，表明C−C偶联需要克服更大的活化能垒。

基于CO₂RR的有效反应描述符，分析了不同目标产物的中间体结合能与火山活性模型之间的线性尺度关系。结果表明，吸附强度与CO₂RR的选择性和活性密切相关，所有模型分析与实验结果基本一致。

总体而言，该项工作通过结合表面状态分析、活性模拟和电子结构分析，揭示了CO₂RR反应中DACs上C−C偶联难以发生的原因，强调了在分析电催化活性之前应该考虑DACs的表面状态，其中金属-金属桥位点的CO中毒不可忽略。

Why Is C–C Coupling in CO₂ Reduction Still Difficult on Dual-Atom Electrocatalysts? ACS Catalysis, 2023. DOI: 10.1021/acscatal.3c01768

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