电池顶刊集锦：Mater. Today/AFM/JACS/Adv. Sci./EnSM/Nano Lett.等成果速递

1. 杨全红最新Mater. Today: 石墨烯实现的紧凑型储能：挑战、策略和进展

“紧凑型储能”是指在尽可能紧凑的空间内储存尽可能多的能量，是解决电化学储能装置（电池等）“空间焦虑”问题的唯一途径。由石墨烯单元构建的碳材料可用作活性电极或非活性关键材料，充当多孔微纳米反应器，促进电池反应并在优化电极和电池的体积性能方面发挥重要作用。

在此，天津大学杨全红教授等人讨论并阐明了紧凑型储能的关键问题和具体策略，尤其是在电池方面，阐述了电池致密化电极材料与其有限的高体积电化学性能之间存在着冲突。作者将超级电容器中总结的策略和方法（材料到电极然后到设备）扩展到可充电电池，总结了通过控制锂/钠/钾/锂硫电池中纳米碳的组织来实现紧凑型储能的最新进展。

对于紧凑型储能器件的未来实际发展，作者特别强调应更加关注循环稳定性、快速充电能力和热安全性，这些关键部分都应在相应的碳设计中详细讨论以解决这些问题。本研究综述了从材料到电极再到电池的紧凑型储能策略，为如何通过使用定制的碳结构致密化电极来生产紧凑型高能电池提供指导。

图1. 紧凑型储能的挑战和原理

图2. 紧凑型储能的最新进展和未来方向总结

Compact energy storage enabled by graphenes: Challenges, strategies and progress, Materials Today 2021. DOI: 10.1016/j.mattod.2021.07.026

2. 中科大陈维课题组EnSM: 高性能水系普鲁士蓝类似物-氢气混合电池

水系可充电电池由于其低成本和高安全性在大规模储能方面显示出广阔的前景。与单离子电池相比，为了充分发挥正极和负极的优势，水系混合离子电池在构建高性能电极系统方面受到了广泛的关注。

在此，中国科学技术大学陈维教授等人提出并展示了一类水系普鲁士蓝类似物-氢气 (PBA-H₂) 混合电池，通过将PBA作为正极与氢气负极的合理组合用于不同的阳离子（如Na⁺、K⁺和NH₄⁺ )存储，分别称为PBA (Na⁺)-H₂混合电池、PBA (K⁺)-H₂混合电池和PBA (NH₄⁺)-H₂混合电池，氢气负极通过电催化析氢/氧化反应工作。组装好的PBA (Na⁺)-H₂ 混合电池具有优异的倍率性能，在100 C的高电流倍率下具有初始容量的45%，在60 C下循环25000次后容量保持率仍高达92%。

此外，PBA (K⁺)-H₂混合电池可提供卓越的倍率性能和长循环稳定性，60 C下 10,000次循环后容量保持率为88%。PBA正极在离子插入和提取过程中实现了可逆的电化学反应，这一点通过非原位XRD和XPS光谱得到证实。这项研究为设计高性能水系混合电池提供了新的途径。

图1. PBA (Na⁺)-H₂混合电池的电化学性能

图2. PBA正极的电荷存储机制

High Performance Aqueous Prussian Blue Analogue-Hydrogen Gas Hybrid Batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.07.050

3. 吉大徐吉静EnSM: 局部表面等离子体共振增强了非质子锂氧电池的动力学和产物选择性

锂氧（Li-O₂) 电池具有便携式电子设备和电动汽车所需的潜力，但氧还原反应 (ORR) 和析氧反应 (OER) 过程缓慢的动力学阻碍了其实际应用。

在此，吉林大学徐吉静教授等人报道了将银纳米粒子 (Ag NPs) 的局域表面等离子体共振 (LSPR) 引入锂氧电池，它可以诱导等离子体热和热电子效应同时增强 ORR、OER的反应动力学。此外，该方法还可以降低反应活化能，提高放电产物选择性，减轻不利的副反应，大大提高Ag NPs的催化性能。

此外，作者还计算了光化学转化系数和两种效应之比对催化活性的定量贡献。值得注意的是，通过加速氧还原和析出反应，放电电压显著增加到3.2174 V，超过了2.96 V的热力学极限，充电电压降低到3.2487 V（过电位为 0.0331 V），导致 99% 的高往返效率。该概念还可以扩展到其他类型的电池，例如锌空气电池，从而有助于开发先进的储能系统。

图1. LSPR的特性和工作机制

图2. 反应动力学和锂氧电池的电化学性能

Localized surface plasmon resonance enhanced electrochemical kinetics and product selectivity in aprotic Li-O₂batteries, Energy Storage Materials 2021. DOI: 10.1016/j.ensm.2021.08.004

4. 李强/葛琛/李洪森JACS: 通过原位实时磁性测试重新认识FeS₂钠离子电池的电化学转换机制

尽管过渡金属化合物在锂离子电池（LIBs）具有优异的电化学性能，但在钠离子电池（SIBs）中通常表现出较差的容量和循环性能，这意味着这两种系统之间的反应机制不同。

在此，中科院物理所葛琛副研究员以及青岛大学李强教授、李洪森教授等人将operando（动态现场原位）磁性测试与电化学测量相结合，对离子嵌入机制与典型 FeS₂ /Na (Li) 电池的电化学性能之间的内在关系进行了全面研究。Operando磁性测试和异位透射电子显微镜 (TEM) 测量表明，只有部分FeS₂参与转化反应过程，而不反应的部分形成“非活性核”，导致低容量。

通过Langevin方程拟合量化，作者进一步发现，SIBs中转化反应产生的铁晶粒尺寸远小于LIBs，这可能导致更严重的粉末化，从而导致循环性能更差。SIBs中上述两种现象的根本原因是较大的Na⁺半径引起的缓慢动力学。这项工作为研究具有高容量和长耐久性的新型SIB材料铺平了道路。

图1. FeS₂电极的表征

图2. LIBs和SIBs中FeS₂放电后的TEM表征以及机理研究

Reacquainting the Electrochemical Conversion Mechanism of FeS₂ Sodium-Ion Batteries by Operando Magnetometry, Journal of the American Chemical Society 2021. DOI: 10.1021/jacs.1c06115

5. 韩国建国大学AFM: 揭示仿生有机正极材料的三阶段放电行为

尽管在设计基于仿生有机化合物的材料及其潜在的结构多样性方面具有创造力，但将此类材料引入储能正极却很少引起关注，这主要是由于其固有的弱氧化还原活性。

在此，韩国建国大学Ki Chul Kim等人设计了大量 DNA/RNA启发的衍生物（腺嘌呤、鸟嘌呤、胸腺嘧啶、胞嘧啶和尿嘧啶），并评估了它们在锂离子电池中的高电位正极的适用性。在充电时，通过掺入硼掺杂剂显著提高了仿生有机正极材料的开路绝热氧化还原电位（腺嘌呤和鸟嘌呤分别为3.1和4.0V vs Li/Li⁺），充电和重组能共同导致放电过程中锂诱导的还原能力减弱。

此外，作者发现由于溶剂化能的突然增加，化合物在放电过程结束时变得正极失活，因此，这些化合物表现出“三级放电行为”。一些仿生有机正极材料通过三个核心因素（即充电、重组和溶剂化能）的协同贡献表现出令人印象深刻的理论性能参数。特别是，具有五个硼掺杂剂的鸟嘌呤衍生物表现出1190 mAh g^-1的充电容量和1586 mWh g^-1的能量密度。这些发现为设计具有卓越性能的具有成本效益的高电位正极材料的未来突破提供了重要见解。

图1. DNA和RNA中核碱基的硼取代衍生物的化学结构

图2. 仿生有机正极的理论性能参数

Unraveling Three-Stage Discharging Behaviors of Bio-Inspired Organic Cathode Materials, Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105285

6. 香港科技大学AFM: 用于长循环锌离子电池和NASICON型正极的双功能水合凝胶电解质

水系锌离子电池是一种有前景且安全的储能技术。然而，当前的水系电解液锌离子电池技术受到电解液和电极之间不良反应的阻碍，这会导致锌枝晶生长、气体逸出和正极降解。

在此，香港科技大学Francesco Ciucci教授等人报道创建了一种在聚合物框架中结合己二腈 (ADN) 和Zn(ClO₄)₂·6H₂O的低成本水合凝胶电解质 (HGE)。其主要新颖性可概括如下：i) 引入热和电化学稳定的ADN以调节Zn剥离/镀层并在正极上形成保护层；ii) 低成本和高溶解性的Zn(ClO₄)₂·6H₂O盐将水引入HGE，降低粘度并增加电导率；iii) 进行了深入的实验和理论研究，以探索HGE的稳定机制。因此，HGE制造简单、成本低、安全且柔性。

组装的Zn/HGE/Zn对称电池可以在0.5 mA cm^-2下循环超过1000小时，在 0.2 mA cm^-2下循环2000小时而不发生短路，表明对Zn枝晶的有效抑制。此外，以NASICON型Sr掺杂的Na₃V₂(PO₄)₃ (SNVP) 为正极的Zn/HGE/SNVP全电池可以在10 C下循环超过8000次，同时保持90 mAh g^-1的高容量。

图1. DFT计算

图2. Zn/HGE/SNVP全电池的电化学性能

Bifunctional Hydrated Gel Electrolyte for Long-Cycling Zn-Ion Battery with NASICON-Type Cathode. Advanced Functional Materials 2021. DOI: 10.1002/adfm.202105717

7. 三通讯单位联发Nano Lett.: 锂沉积诱导的碳纳米管断裂及其对固态电池的影响

随着对储能器件安全和高密度储能的需求不断增长，研究重点已从基于液体电解质的锂离子电池转向固态电池 (SSB)。然而，不可控的锂枝晶生长和短路阻碍了 SSB的应用，其机制仍然难以捉摸。

在此，燕山大学唐永福教授、黄建宇教授与韩国蔚山国立科学技术院（UNIST）丁峰教授、美国宾夕法尼亚州立大学张宿林教授等人报道了一种方案利用原位TEM来可视化碳纳米管（CNTs）内部受限空间中的Li沉积，以模拟固体电解质（SE）裂纹内的Li沉积动力学，其中高强度的CNT壁模拟了机械强度较强的SEs。

作者观察到沉积的锂在碳纳米管中以蠕动固体的形式传播，为应力松弛提供了有效的途径。当应力松弛通路被阻断时，锂沉积引起的应力达到千兆帕水平并导致碳纳米管断裂。力学分析表明，界面亲锂性是控制锂沉积动力学和应力松弛的关键。这项研究为抑制锂枝晶生长和构建高能量密度、电化学和机械坚固的SSB 提供了关键策略。

图1. 原始和锂化碳纳米管的径向压缩

图2. 碳纳米管中锂沉积过程的动力学、应力松弛和积累

Lithium Deposition-Induced Fracture of Carbon Nanotubes and Its Implication to Solid-State Batteries, Nano Letters 2021. DOI: 10.1021/acs.nanolett.1c01910

8. 韩国全南大学&汉阳大学Adv. Sci.: 共价固定硫聚丙烯腈复合材料作为金属硫电池先进正极的多尺度理解

金属硫电池 (MSB) 由于其高比容量而成为下一代储能系统有希望的候选者。与硫基电极相比，SPAN 被证明具有独特的特性，例如高硫利用率和更低的LiPS溶解度。然而，由于SPAN结构中的硫负载量低、化学结构存在争议以及反应机制不确定，基于SPAN的电池的循环寿命和能量密度较差。

在此，韩国全南大学Jaekook Kim, Jang-Yeon Hwang以及汉阳大学Yang-Kook Sun等人回顾并总结了SPAN电极的最新应用，同时强烈强调了对其电化学机制的研究和先进化合物的设计是实现实际应用的基础，应该深入尝试理论计算和实验方法的协同组合。纳米尺度的原位/非原位表征对于全面了解在循环过程中反应机制是必不可少的，化学结构的优化以及化学键合性质的优化以及SPAN主链整体硫的利用研究也是必要的。

作者认为，包含新的官能团和粘结剂添加剂保持电接触以及通过新的3D结构设计提高电化学反应的动力学是发展具有高容量和实际能量密度SPAN电极的方向。在此，作者将SPAN电极研究面临的挑战和前景总结如下：1）结构优化；2）增加SPAN结构中的硫负载；3）加强反应机理的研究；4）适用电解质研究；5）高性能负极材料（如无枝晶）的开发等。

图1. SPAN复合材料的合成示意图及电化学性能

图2. SPAN电极的合成途径及其在金属硫电池中的应用

Multiscale Understanding of Covalently Fixed Sulfur-Polyacrylonitrile Composite as Advanced Cathode for Metal-Sulfur Batteries, Advanced Science 2021. DOI: 10.1002/advs.202101123

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电池顶刊集锦：Mater. Today/AFM/JACS/Adv. Sci./EnSM/Nano Lett.等成果速递

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